水对环氧树脂的影响研究论文

水对环氧树脂的影响研究论文

如果是施工的时候，不能接触任何水，包括较大的空气湿度也不宜施工。如果是干燥的环氧漆膜，就没有问题了，环氧涂层耐水性很好，即使长期浸泡水中也不会有问题，漆膜表面质地紧密，可以防止水分子穿透，但是使用环境必须是室内，室外阳光环境不可使用。

环氧树脂交联固化是加聚反应。采用胺类固化剂时，微量的水对环氧基团的开环有促进作用，但随着水分的增加会阻碍固化反应的进行。

固化后的环氧树脂与水混合是不会有什么变化的，不会对植物造成伤害。固化前的环氧树脂是油性的，与水很难混合，混合以后会变成乳白色的。混合以后稳定性不好，容易分层且容易出结晶物。这个对植物是有害的。

环氧树脂固化剂的研究论文

环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。 环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。1 环氧树脂潜伏性固化剂 改性脂肪族胺类 脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。 芳香族二胺类芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。在无促进剂时,100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200℃。为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对DDS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。 双氰胺类 双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂,除双氰胺上的4个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高,一般在150～170℃之间,在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用,或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种,一种是加入促进剂,在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下,降低其固化温度。这类促进剂很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物及复合促进剂等,这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低,理想的固化温度可降至120℃左右,但同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受到一定的影响。 另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类,特别是芳香族胺类结构,以制备双氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司开发的HT 2833,HT 2844是一种用3,5 二取代苯胺改性的双氰胺衍生物,其化学结构式如下:据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切强度可达25MPa,150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也是一种改性双氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚(DDE),4,4’ 二氨基二苯砜(DDS),对二甲苯胺(DMB)分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道。上述引入苯环后的双氰胺衍生物与双酚A型环氧树脂的相溶性与双氰胺相比明显增加,与E 44环氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久,固化温度均低于双氰胺。 国内有关对双氰胺进行化学改性得到双氰胺衍生物的报道较少,温州清明化工采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了双氰胺MD 02,其熔点154～162℃,比双氰胺的熔点(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44环氧树脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑组成的配方,150℃下凝胶的时间为4min。用苯胺 甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反应活性增加,贮存性也较长。 咪唑类 咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即可使环氧树脂固化,因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短,必须对其进行化学改性,在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物,或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物,才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。对咪唑类固化剂进行化学改性的方法很多,从反应机理上来看,主要有两种:一种是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等,改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能。另一种方法是利用咪唑环上3位N原子的碱性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它们与咪唑形成配位络合物,具有很好的贮存性,而在150～170℃迅速固化,但无机盐类、有机酸及其盐类等的引入,将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。 国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少,国外市场则相对较多。日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭产物,减弱了咪唑环上胺基的活性,有较长使用期,当温度上升到100℃以上,封闭作用解除,咪唑恢复活性,环氧树脂固化。 有机酸酐类 有机酸酐类固化剂与双氰胺相似,具有较好的贮存稳定性,尽管固化温度较高,可是固化产物的力学性能、介电性能和耐热性能均较好。不过这类固化剂由于酸酐键容易水解的缘故而耐湿性较差,并且不容易进行化学改性,因此一般采用添加促进剂的方法降低有机酸酐类固化剂的固化温度。有机酸酐类固化剂常用的固化促进剂包括叔胺和叔胺盐,季膦盐,路易斯酸-胺络合物,乙酰丙酮过渡金属络合物等。 有机酰肼类与双氰胺一样,有机酰肼也是一种高熔点固体,但其固化温度比双氰胺低。有机酰肼与环氧树脂组成的单组分环氧树脂胶体系的贮存期可达4个月以上,常用的有机酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安息香酸酰肼(POBH)等。不同种类的有机酰肼固化温度不尽相同,由于其固化温度较高,故常加入促进剂来降低固化温度,所用的促进剂与双氰胺基本相同。 路易斯酸 胺络合物类路易斯酸 胺络合物是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸与伯胺或仲胺形成络合物而成。作为环氧树脂的固化剂,这类络合物常温下相当稳定,而在120℃时则快速固化环氧树脂,其中研究最多的是三氟化硼-胺络合物。据报道,一种合成的新型三氟化硼-胺络合物BPEA-2具有良好的潜伏性、粘接性能和韧性。路易斯酸 胺络合物也是酸酐类和芳香胺类潜伏性固化剂常用的促进剂。 微胶囊类 微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂实际上是利用物理方法,将室温双组分固化剂采用微细的油滴膜包裹,形成微胶囊,加入到环氧树脂中后将固化剂的固化反应活性暂时封闭起来,而通过加热、加压等条件使胶囊破裂,释放出固化剂,从而使环氧树脂固化。微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的成膜剂包括纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等,由于制备工艺要求严格,胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响。2 结语 虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多,但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点,到目前为止,仍然没有发现一种性能特别优良,十分理想的潜伏性固化剂。目前环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要集中在双氰胺类,咪唑类和芳香族二胺类固化剂。同时在达到潜伏性固化剂使用中降低固化温度、缩短固化时间、延长适用期的要求的基础上,进一步解决环氧树脂固化产物耐水、耐热,以及提高韧性等问题,也是今后环氧树脂潜伏性固化剂研究的重点。不仅如此,随着人们对环境保护意识的提高,低毒和无毒的环保型环氧树脂潜伏固化剂的研究也是必然的趋势。

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环氧树脂胶粘剂专利技术 1、耐航空燃料的不含铬酸盐的、单组分型的、非固化性的防腐蚀密封剂2、一种半导体封装用的液体环氧组合物及其用途3、耐热性、耐寒性优越的热熔粘合剂组合物4、建筑结构用粘合剂5、粉状可交联织物粘合剂组合物6、聚合物分散体作为密封或涂料组合物的粘合剂的用途7、复合环氧树脂8、厚膜阴极电泳涂料用树脂乳液的制备9、彩釉玻璃胶粘剂10、一种芳香胺环氧固化剂及其制备方法11、一种液体芳香胺固化的环氧灌封材料及其制备方法12、瞬间堵漏胶及施用方法13、冷固化的环氧树脂配方14、用于制备改进树脂的改进方法15、光固化胶粘剂 16、紫外线固化性粘合剂组合物及其物品17、含有二硫代∴酰胺粘合促进剂的环氧粘合剂18、高取代度羟丙基淀粉的制备工艺方法19、用于粘结半导体晶片的无溶剂环氧基粘合剂和其制备方法20、一种高级耐热阻燃灌封浸渍树脂胶21、阻燃热塑性树脂组合物22、粘锚式包钢加固粘结材料及加固工法23、含单烃基化二烯聚合物及其环氧化衍生物的聚氨酯涂料和粘合剂24、一种抗流淌糊状环氧胶粘剂25、粘合剂组合物和粘合片26、改进粘合性的可固化有机聚硅氧烷组合物27、环氧树脂固化剂及其制备方法28、湿气活化的粘合剂组合物29、以脂化学反应产物为基的粘合剂 30、用于柔性印刷电路的耐高温胶粘剂及制备31、环氧粘合剂及使用它们的铜箔和层板32、辐射交联及随后热硬化的粘合剂33、高强石膏粘结粉34、高强度、高韧性和高耐磨性的聚氨酯－环氧树脂复合材料的制备方法35、具有耐高温性的结构粘合剂组合物36、氨基多官能环氧树脂类耐热建筑结构胶粘剂37、改善压敏粘合剂在低于0°F温度下的性能的方法38、工艺纸草上光保护剂39、双酚A环氧丙烯酸双酯的制备方法40、一种新型双组分绝缘粘胶剂41、缩醛法制备酚醛型环氧树脂的方法42、增强聚酰亚胺对活性金属的粘合力的方法43、环氧双组分透明软性封装胶的制备44、绒屑粘合剂组合物45、单组分、不流淌的韧性环氧胶粘剂46、一种无苯低毒环氧漆稀释剂47、耐高温瞬间堵漏胶及其配制方法48、低粘度环氧树脂组合物49、一种田菁胶的化学改性工艺及其制品50、具有优良粘合性能的光聚合组合物及其制品和制备方法51、室温固化耐高温高强韧性环氧结构胶粘剂及制备方法52、室温下可固化的结构型环氧糊状粘合剂及其制造方法53、环氧树酯混合料54、用作阴极电解涂层用的粘合剂55、具有高附着强度的可焊接传导合成物56、树脂组合物以及用其制造层压板的方法57、环氧树脂组成物58、环氧树脂配方59、环氧树脂组合物60、中温固化高强度环氧胶粘剂

溶剂酸值对树脂的影响研究论文

羟基丙烯酸树脂的酸值跟颜料分散性、体系稳定性由关系：酸价越高，颜料分散性越好，但是酸价太高，做金银粉漆时金属颜料容易氧化变黑，酸价过高，耐水性也会变差，做色漆时体系稳定性变差。1、树脂外观：绝大部分是水白透明，少量特殊单体改性的呈淡黄色。2、固体含量：以50%、55%、60%、65%、70%的居多，根据用户求可制成不同的固体含量。3、粘度：粘度大小体现分子量大小，一般来说，为了保证树脂制漆后的性能，热塑性树脂 粘度应大些；羟基热固性树脂粘度应小些，粘度的控制完全取决树脂的用途和性能要求。4、羟基含量：羟基型或热固性丙烯酸树脂 含有羟基基团，其羟基含量大小对双组份固化型或氨基烘烤型涂料的交联密度影响很大。5、酸值 ：树脂的不同用途对酸值的要求也相当严格。如铝粉漆用树脂要求酸值越低越好，避免铝粉与树脂中酸反应影响漆膜的白度。6、Tg值（玻璃化温度 ）：Tg值的高低反映出聚合物柔软性或硬脆性。Tg值太低，干性不好，硬度低，夏天会回粘；Tg值太高，干性快，流平不好，硬度高，漆膜脆性性大，冬天易龟裂。树脂的Tg值应按产品的要求特点设计最佳的Tg值。7、溶剂体系：溶剂对漆膜性能影响很大，不同的溶剂有不同的溶解力和挥发率，选择不同的溶剂搭配使用，调整合理的溶解力和挥发梯度，可减少漆膜毛病，甚至可以提高漆膜光泽丰满度。在与固化剂 的配方中,要根据丙烯酸树脂中羟基含量与固化剂NCO含量来配比,做到反应完全。扩展资料：热固性丙烯酸树脂一般配上氨基树脂时，因两者之间的氨基和羟基反应，按理说应算是双组分涂料用的，也就是通常所说的烤漆，一般应用在金属上面用的烤漆，一般烤的温度在100度以上，这类应用是最为古老，最为早的，生活中常可看到。热固性丙烯酸树脂一般配用固化剂（一般是异氰酸酯 ），再加入其它料，也就成为涂料行业中所说的双组分涂料了，既有主剂（丙烯酸树脂）、固化剂、稀释剂 了，这类性能较热塑性丙烯酸树脂为稳定，且性能也较为优越。普通的固体丙烯酸树脂一般就是由MMA、BMA以不同比例进配方中合成不同指标性能的固体丙烯酸树脂！通常的玻璃化温度在50-100之间！软化点也在150-200度之间！分子量由其它合成助剂取决！这类树脂在应用上面是最普遍的，液体的热塑性丙烯酸树脂有应用到的！它一般也都应用得到！只是有些达不到液体性能的效果。化学品安全技术说明书(MSDS)丙烯酸树脂健康危害：皮肤接触可导致皮肤刺激不适和发疹；眼睛接触可导致眼睛刺激不适、流泪或视线模糊；呼入此产品可导致上呼吸道 刺激、咳嗽 与不适，或不特定不舒服症状，如恶心、头痛 或虚弱；食入此产品可导致特定不舒服症状如恶心、头痛或虚弱。患者应立即去医院救治。

酸值是酯化反应的程度，分子量的大小。

高分子稀溶液，良溶剂粘度高于不良溶剂中粘度。良溶剂中分子链伸展，相互作用较强，年度较高，不良溶剂中分子链紧缩。在浓溶液中，不良良溶剂粘度较高。此时聚合物分子链相对溶剂而言数量多，良溶剂中分子链仍尽量保持伸展状态，在不良溶剂中，分子链因为伸展不充分而交错缠绕，增加了分子链的作用力，从而表现出更高的粘度。

盐酸对不饱和树脂的影响研究论文

树脂再生过程中，对于盐酸的质量要求还是有的，其中最为关键是是盐酸在制备、运输的过程中由于管道、运输工具、装罐设备不可避免的会出现铁质杂质，铁与盐酸反应生成铁离子，这样一来的话造成盐酸的不纯，不仅对树脂再生效率又影响，更为关键的是铁对树脂的毒性作用，铁与树脂反应生成有机铁，很难去除掉，也就是我们常说的树脂中毒现象。

相对来讲用硫酸再生就好的多，其原因有两个：

1、硫酸是二元酸，再生效果更好

2、硫酸不易与铁反应，由于浓硫酸可以与铁质反应生成致密的氧化膜，阻止了进一步的反应，相当于阻隔了铁与硫酸的反应，溶于硫酸中的铁就非常少

最好的话，就 是保证盐酸再生的纯度和浓度，这样效果才会明显

强酸性阳离子交换树脂再生，顺流再生液HCl浓度2-4%，逆流再生液HCl浓度。再生液浓度过高，不仅浪费再生液，而且还会对后期水洗造成压力，会浪费大量纯水。对树脂没有什么影响。

环氧树脂碳纤维研究现状论文

碳纤维性能的优缺点通过其他加固材料对比 ： （1）抗拉强度：碳纤维的抗拉强度约为钢材的10倍。 （2）弹性模量：碳纤维复合材料的拉伸弹性模量高于钢材，但芳纶和玻璃纤维复合材料的拉伸弹性模量则仅为钢材的一半和四分之一。 （3） 疲劳强度：碳纤维和芳纶纤维复合材料的疲劳强度高于高强纲丝。金属材料在交变应力作用下，疲劳极限仅为静荷强度的30%～40%。由于纤维与基体复合可缓和裂纹扩展，以及存在纤维内力再分配的可能性，复合材料的疲劳极限较高，约为静荷强度的70%～80%，并在破坏前有变形显著的征兆。 （4）重量：约为钢材的五分之一。 （5）与碳纤维板的比较：碳纤维片材可以粘贴在各种形状的结构表面，而板材更适用于规则构件表面。此外，由于粘贴板材时底层树脂的用量比片材多、厚度大，与混凝土界面的粘接强度不如片材。碳纤维根据原料及生产方式的不同，主要分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维及沥青基碳纤维。碳纤维产品包括PAN基碳纤维（高强度型）及沥青基碳纤维（高弹性型）。

高性能纤维性能分析【摘要】分析了碳纤维、超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑 (POB)纤维和 M5 纤维等高性能纤维的重要特性以及它们的应用状况。 【关键词】高性能纤维;先进复合材料;分子结构;重要特性;应用 [中图分类号]TS102，528 [文献标识码]A [文章编号]1002-3348（2005）01-0054-04 高性能纤维 (High-Performance Fibers)是从 20 世纪 60 年代开始研发并推广的纤维材 料， 它的出现使传统纺织工业产生了巨大变革。 所谓高性能纤维是指有高的拉伸强度和压缩 3 强度、耐磨擦、高的耐破坏力、低比重(g/m )等优良物性的纤维材料，它是近年来纤维高分 子材料领域中发展迅速的一类特种纤维。 高性能纤维可用于防弹服、 蹦床布等特种织物的加 工及纤维复合材料中的加固材料，其发展涉及许多不同的领域。本文分析和比较了碳纤维、 超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维、M5 纤维等高性能 纤维的特性以及它们的应用状况。 1 高性能纤维 1·1 高性能纤维分类 无机纤维:碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维等。 有机纤维:超高强聚乙烯纤维(HPPE)、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO) 纤维、M5 纤维等。 1·2 碳纤维 碳纤维的生产始于 20 世纪 60 年代末 70 年代初， 由有机纤维如腈纶(PAN)纤维、 粘胶纤 维或沥青纤维经预氧化、 炭化和石墨化加工而成。 碳纤维的石墨六方晶体结构决定了其强度 大、模量高等优良性能，如日本东丽公司生产的 T-400 碳纤维，拉伸强度可达 ，断 裂伸长率为 。碳纤维不燃烧，化学性能稳定，不受酸、盐等溶媒侵蚀。 1·3 超高强聚乙烯纤维 高强高模聚乙烯在 20 世纪 70 年代出现， 具有超高分子量， 高取向度， 且分子间距很近， 3 使纤维具备高强高模的特征， 其密度具有 ， 是唯--能浮在水面上的高强高模纤维。 除此之外，其他机械性能亦比较突出，如良好的韧性和耐疲劳性能，耐高速冲击性等。 1·4 芳香族聚酰胺纤维 20 世纪 70 年代，人们开始从事液晶态纺丝技术的研究，用于纺制高性能纤维，与普通 纺丝的分子结构截然不同，液晶态纺丝时形成的分子链只有刚棒状高取向的有序结构。 图 1 液态高聚物分子的构型示意图 (a)为典型普通大分子，为无规则线团;(b)为刚性大分子， 在没有良好侧向作用和导向情况下的状态;(c)为无规的棒状 液晶;(d)为向列型液晶 芳香族聚酰胺是最为人所熟知的，通过液晶纺丝纺制的高性能纤维，如 Kevlar(聚对苯 二甲酰对苯二胺纤维)、 Twaron(聚对苯二甲酰间苯二胺纤维)、 Technora(聚对苯二甲酰对苯 二胺纤维)等，如图 3 所示，为芳香族聚酰胺高结晶和高取向分子结构。这类纤维性能比较 均衡，具有高强伸性能， 高韧性、耐腐蚀、耐冲击、较好的热稳定性，不导电，除了强酸和强碱外，具有较强的抗化 学性能。 图 3 芳香族聚酰胺晶体结构图 聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维 1998 年国际产业纤维展览会上，日本东洋纺展出了商品名为 Zylon 的 PBO 纤维，其化 学名为聚对苯撑苯并双恶唑，化学结构为: 1·5 PBO 纤维采用液晶纺丝法纺丝，由苯环和苯杂环组成的刚棒状分子结构以及分子链的高 取向度， 决定了它的优良性能。 PBO 初纺普通丝(AS 丝-标准型)就具有 以上的强度 和 以上弹性模量， 经热处理后可得到强度不变、 模量达 的高模量丝 (HM 丝-高模量型)。PBO 作为一种新型高性能纤维，具有高强度、高模量、耐热性、阻燃性 4 大特点，其强度与模量相当于 Kevlar (凯夫拉)的 2 倍，限氧指数(L01)为 68，热分解温 度高达 650℃，在有机纤维中为最高，被认为是目前具有最高耐热性能的有机材料之一。 表 1 PBO 纤维的性能 性能 PBO 一 AS PBO—HM 密度(g/cm3) 抗拉强度(GPa) 拉伸模量(GPa) 180 280 断裂延伸率(%) 热分解温度(℃) 650 650 L01(%) 68 68 表 2 PBO 纤维与其他纤维的主要性能比较 性能 PBO-HM Kevlar-49 宇航级碳纤维 密度(g/cm ) 纤维直径(?m) 抗拉强度(Gpa) 拉伸模量(CPa) 断裂延伸率(%) 3 24 280 12 115 6 230 热分解温度(℃) 650 550 一 1·6 M5 纤维 PBO 纤维推出的几年后，阿克卓·诺贝尔(Akzo Nobel)公司开发了一种新型液晶芳族杂 环聚合物:聚[2,5-二烃基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]，简称 "M5"或 PlPD，化学结构为: M5 纤维的结构与 PBO 分子相似——刚棒结构。 M5 分子链的方向上存在大量的-OH 和-NH 在 基团，容易形成强的氢键。如图 4 所示，与芳香族聚酰胺晶体结构不同，M5 在分子内与分 子间都有氢键存在，形成了氢键结合网络。 图 4 为 M5 纤维沿分子链轴方向的晶体结构，虚线为氢键。 图 4 M5 晶体结构 比较图 3 与图 4 可以清楚地看出，M5 大分子所形成的双向氢键结合的网络，类似一个 蜂窝。这种结构加固了分子链间的横向作用，使 M5 纤维具有良好的压缩与剪切特性，压缩 和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最。 2 高性能纤维特性分析比较 碳纤维石墨层面上碳-碳共价交键的存在，使作用于碳纤维上的应力，从一个石墨层转 移到相邻层面， 这些共价交键保证了碳纤维具有高的拉伸模量和压缩强度。 但这些共价键为 纯弹性键，一旦被打破，不可复原，即不显示任何屈服行为。所以碳纤维受力时，应力-应 变曲线是线性关系，纤维断裂是突然发生的。 有机纤维的性能取决于分子结构、分子链内键及分子链间结合键。如前所述，超高强聚 乙烯纤维、PBO 纤维都具有优良的性能，但由于超高强聚乙烯纤维大分子链间的结合键为弱 的范德华键，使其纤维易产生蠕变，压缩强力较低，另外超高强聚乙烯纤维耐热性和表面粘 合性有限，因而不适合用作加固纤维。而 PBO 纤维也因大分子链间没有形成氢键结合、作用 力较弱，使得其压缩和扭曲性能较低，加之纤维表面惰性强，与树脂的结合能力较差，在复 合材料成型过程中，有明显的界面层，从而影响也限制了 PBO 的应用。 芳香族聚酰胺纤维高结晶度、高取向度的分子结构，使其具有高强伸性能，也是由于大 分子链间弱的作用力 (范德华键)，造成大分子链间剪切模量及压缩强度低。芳香族聚酰胺 纤维由氢键结合成的薄片状结构在受压缩载荷作用时易塑性变形， 薄片相对容易断开， 在严 重过载时会出现原纤化，最终导致压缩失效。 分子链间结合键以 M5 比较理想， M5 大分子间和大分子内的 N-H-O 和 O-H-N 的双向氢 在 键结构，是其具有高抗压性能的原因所在，热处理后的 M5 纤维，拉伸模量可达 360GPa，拉 伸强度超过 4GPa，剪切模量和抗压强度可达 7GPa 和 。此外 M5 而大分子链上含有羟 基，使它与树脂基体的粘结性能优良，采用 M5 纤维加工复合材料产品时，无需添加任何特 殊的粘合促进剂，且具有优良的耐冲击和耐破坏性。有资料显示，以 M5 为加固纤维的复合 材料，在压缩过载的情况下，测试样品仍能继续承受显著的(压缩)载荷，与之相比，碳纤复 合材料会粉碎，而芳香族聚酰胺复合材料则会被挤成纤丝状薄片(原纤化)。如图 5、图 6 分 别为一个碳纤维和一个 MS 纤维复合材料的失效测试条，显示了脆性与韧性失效之间的明显 差异。此外，M5 纤维的刚棒结构又决定了它有高的耐热性和高的热稳定性，空气中热分解 温度达到了 530℃，超过了芳香族聚酰胺纤维，与 PBO 接近，极限氧指数（LOI）为 59，在 阻燃性方面也优于芳纶。 图 5 碳纤维复合材料测试条的失败 图 6 M5 纤维料测试条的失败 表 1 为几种高性能纤维力学及物理特性。 表 1 高性能纤维的力学和物理特性 特性 高 强 度 超高强聚 高 模 量 芳 香 族 高 模 量 高模量 M5 纤 碳纤维 乙烯纤维 聚酰胺纤维 PBO 纤维 维（实验值） 抗拉强度(GPa) 伸长率(%) 拉伸模量(GPa) 压缩强度(GPa) 压缩应变(%) 密度(克/cm ) 标准回潮率(%) 限氧指数（LOI） 3 230 一 一 一 一 一 115 29 280 68 330 59 空气中热老化起 800 150 450 550 530 始温度(℃) 从表 1 看，M5 纤维的各种性能指标都接近或超过其它高性能纤维，为综合性能优良的 高性能纤维。 3 应用与前景 目前超高强聚乙烯纤维的应用主要是加工防弹用特种织物、防弹板、渔业用绳网、极低 温绝缘材料、混凝土补强加固用试验片材、光缆补强材料、降落伞绳带、汽车保险杠等。芳 香族聚酰胺纤维常见的品种 Kevlar、Twaron、Technora 纤维等，主要应用有作为复合材料 的增强体、渔业工业等用绳网、防弹服、防弹板、头盔、混凝土补强材料等。碳纤维的优良 特性使其广泛用于航空、航天、军工、体育休闲等结构材料，应用于宇宙机械、电波望远镜 和各种成型品，还有直升飞机的叶片、飞机刹车片和绝热材料、密封填料和滤材、电磁波屏 蔽材料、防静电材料、医学材料等。PBO 纤维从问世以来就受到人们的关注，其应用主要有 防冲击方面的加固补强材料、复合材料中的加固材料，用于防护的防弹服、防弹头盔、消防 服、高性能及耐高温传动带、轮胎帘子线、光纤电缆承载部分、架桥用缆绳、耐热垫材等。 与各种高性能纤维相比，M5 纤维的综合性能更优越，这使得它的应用领域更广泛。尤 其是 M5 纤维的抗冲击力和耐破坏性，使它在制造经济、高效的结构材料方面有广阔的应用 前景，如应用于航空航天等高科技领域，在高性能纤维增强复合材料中 M5 也具有很强的竞 争力。当前 M5 纤维的研究比较活跃，随着研究的深人，其性能和应用将得到不断的提高和 拓展。 高性能纤维的不断创新是高性能产业用纺织品及复合材料用纤维领域的重要进步， 随着 世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺的发展，以及军事、航空航天、海洋开发、产业应用的 迫切需要，高性能纤维的开发与应用前景将更为广阔。新型高性能纤维M5的研究与应用摘要:本文介绍了一种新型液晶芳族杂环聚合物,聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5).简述了M5纤维的制作方法,M5纤维特殊的分子结构特征,并通过与其它高性能纤维的比较,阐述了M5纤维优良的性能,特别是其良好的压缩与剪切特性.除此之外,M5纤维的高极性还使其更容易与各种树脂基体粘接,这使M5纤维的综合机械性能比目前其它高性能纤维都好.文中还展望了M5纤维的应用前景.前言近年来,随着对有机高性能纤维的不断深入研究,在刚性高性能纤维领域已经取得了很大的进展.但大多数高性能纤维,因分子间结合力的薄弱而导致某些力学性能上的不足,如PBO纤维大分子链间较弱的结合力,使其压缩和扭曲性能较差.纤维材料的压缩性能,主要取决于纤维大分子之间的相互作用程度[1,2].通常纤维扭转模量可作维表征大分子之间相互作用程度的一个量度.因此,如何增强大分子链之间的相互作用,已成为进一步强化刚性聚合物纤维力学性能的一个重要问题.作为Akzo-Nobel实验室的研究成果,一种新型的高性能纤维,即著称的M5已经被研究出来.聚合物是聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)[3].由于M5纤维沿纤维径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构,所以M5纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能,而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能.1高性能纤维 单体的选择及M5的合成[4]在M5聚合物的制备过程中,其关键步骤是单体2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP))的合成.TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)经硝化还原后制成,反应方程式如下所示:在M5的合成过程中,TAP需经盐酸化处理并以盐酸盐形式参与聚合反应.若TAP直接以磷酸盐的形式参与反应,不但可以避免盐酸腐蚀作用,还可以加快聚合反应速度,但却易发生氧化作用.另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid,DHTA)的合成也是制备M5聚合物的重要环节,可由2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimethylterephthalate,DDTA)水解后制得,反应方程式如下所示:M5纤维的聚合过程与聚对苯撑苯并二恶唑(poly(p-phenylenebenzobisoxazole),PBO)相似,可将TAP和DHTA两种单体按一定的等当比同时加入到聚合介质多聚磷酸(polyphosphoric acid,PPA)中,脱除HCI后逐渐升温至180℃,反应24h,得到M5聚合物,反应方程式如下所示:2 M5的分子结构特征及聚合物的聚集态结构 M5的分子结构特征M5纤维在分子链的方向上存在着大量的-OH和-NH基团,容易在分子间和分子内形成强烈的氢键.因此,其压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最.M5纤维的刚棒状分子结构特点决定了M5纤维具有较高的耐热性.由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.图1热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图[5].图2热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图[5].图1和图2都显示了热处理后PIPD纤维的微观二维结构,即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-O和O-H-N的氢键结构,这种双向氢键的网络结构正是M5纤维具有高抗压缩性能的原因在.图1 热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图图2 热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图 M5的聚集态结构图3 PIPD-AS沿C轴方向的分子结构示意图如图3所示,为含有21%左右水分子的PIPD-AS纤维的结晶结构.由于PIPD-AS纤维中存在着大量的水,因而使得PIPD-AS纤维有很大的质量热容,而且具有良好的耐燃性能.表2和表3所列出的实验结果也证实了这一结论[16,19].如图4所示,为不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图[16].从图4可以看出,PIPD-AS纤维在热处理过程中晶体中的水分被脱出,变成无水聚合物晶体,从而在垂直于纤维方向的平面内形成二维氢键网状结构.有实验表明,经过热处理后PIPD纤维的结晶度和取向度都有很大的提高.图4 不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图Klop EA等[22]通过PIPD晶体结构的X射线衍射实验研究发现,因PIPD试样的处理温度不同,在PIPD的分子内部可出现不同形式的结晶结构—单斜结晶晶胞和三斜结晶晶胞(如图5和图6所示).单斜和三斜的晶胞参数分别为:单斜结晶: a= ,b= ,c= ,=90°,=107°,=90°三斜结晶:a= ,b= ,c= ,=84,=110°,=107°Takahashi等[20,21]采用中子方法测得的PIPD-HT晶胞参数为:a= ,b= ,c= ,=84°,=°,空间结构为P21/,单斜晶胞区别于三斜晶胞的不同之处在于,三斜晶胞的氢键网络结构仅仅是靠沿对角线平面的大分子连接的,而单斜晶胞可在垂直于纤维方向的平面内形成了二维氢键网络结构,显然这种二维氢键网络结构,使得M5具有其它高性能纤维所无法比拟的高剪切强度,剪切模量和压缩强度.图5 PIPD单斜晶胞在ab面和ac面上的投影 图6 PIPD三斜晶胞在ab面上的投影3 M5纤维的纺丝工艺[9,16] M5纤维的成形M5纤维的纺丝是将质量分数为18~20%左右的PIPD/PPA纺丝浆液(聚合物的MW为×104~×105)进行干喷湿纺,空气层的高度为5-15cm,纺丝温度为180℃,以水或多聚磷酸水溶液为凝固剂,可制成PIPD的初生纤维.其中,实验用喷丝孔直径范围为65-200 m,喷头拉伸比取决于喷丝空的直径,可达70倍,所得纤维直径为8-14 m.所得M5的初生纤维需在热水中进行水洗,以除去附着在纤维表面的溶剂PPA,并进行干燥.图7 M5纤维的热处理示意图 M5纤维的热处理为了进一步提高初生纤维取向度和模量,对初生纤维在一定的预张力下进行热处理,如图7所示.在这一过程中,M5纤维取向度将伴随着由其分子结构的改变引起的剪切模量的增加而增大.对M5初生纤维进行热处理能够改善纤维的微观结构,从而提高纤维的综合性能.M5初生纤维再进一步用热水洗涤除去残留的多聚磷酸水溶液(PPA)和干燥后,在氮气环境下于400℃以上进行大约20s的定张力热处理,最终可得到高强度,高模量的M5纤维.在此需要特别指出的是,如果热处理温度过低或处理时间过短,则PIPD-AS和PIPD-HT的转变是可逆的.因此,热处理温度与热处理时间对M5纤维的模量影响很大.4 M5纤维的性能 力学性能图8 PIPD-AS和PIPD-HT纤维的应力-应变曲线图如图8所示,热处理后的PIPD纤维同PIPD的初生纤维相比较,二者的力学性能截然不同,PIPD-AS纤维存在屈服,而PIPD-HT纤维不存在这种现象.Lammwers M[18]等研究发现,经过200℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的提高到,而经过400℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的提高到.显然对于PIPD的初生纤维来讲,并非热处理温度越高越好.通过用偏光显微镜观察发现:在400℃热处理的纤维中存在裂纹,这可能是导致压缩强度下降的原因,因此,热处理温度不宜太高.表1[9-14]给出了几种高性能纤维的力学性能和其它性能的对比数据,其中的力学性能包括拉伸强度,断裂伸长,模量以及抗压缩强度等.与其它3种纤维相比,M5的抗断裂强度稍低于PBO,远远高于芳纶(PPTA)和碳纤维,其断后延伸率为;与其它高性能纤维相比,M5纤维的模量是最高的,达到了350GPa;M5的压缩强度低于碳纤维,但却远远高于Twaron-HM纤维和PBO纤维,这归因于M5的二维分子结构[17].表1 M5纤维与其它高性能纤维的比较纤维拉伸强独/Gpa断裂伸长/%初始模量/ Gpa压缩强度/ Gpa压缩应变/ %密度/()回潮率/%纤维空气中的热稳定性/℃LOI/%电导性抗冲击性抗破坏性编制性能耐紫外性Twaron-HM45029-++++-C-HS800N/A++------++PBO55068-++N/A+/---M5530>50-+++++++M5纤维特殊的分子结构,使其除具有高强和高模外,还具有良好的压缩与剪切特性,剪切模量和压缩强度分别可达7GPa和,优于PBO纤维和芳香族聚酰胺纤维,在目前所有聚合物纤维中最高.图9 M5纤维的轴向压缩SEM图一般来讲,当高性能纤维受到来自外界的轴向压缩力时,其纤维内部的分子链取向会因轴向压缩力的存在而发生改变,即沿着纤维轴向出现变形带结构.而对M5纤维来讲只有当这种轴向压缩力很大时才会出现这种结构[11].如图9所示,当M5纤维受到外界的轴向压缩力时,压缩变形后的M5纤维中也会出现一条变形带结构,但与其它高性能纤维(如PBO)相比较,M5纤维的变形程度要小很多. 阻燃性能表2 PIPD-AS和PIPD-HT纤维耐燃性能的重要参数[5]试样PHRR①(kWm-2)TTI②(s)SEA③FPI④(sm2kW-1)残留量(%)注:①热量释放最大速率(PHRR);②引燃时间(TTI);③比消光面积(SEA);④耐燃性能指数(FPI)表2所列数据是热量计热流为75kW/m2时测得的,也就是在试样表面温度为890℃左右时测得的值.纤维试样放在一块1cm2的线网上.试样原始重量在之间.从表2可以看出,PIPD-AS纤维热量释放最大速率(PHRR)为,也就是说单位时间内PIPD-AS释放出最小的热量,与其它高聚物相比是一种较好的阻燃剂用材料.PIPD-AS纤维的点燃时间最长为77s,远高于Nomex纤维.SEA是用来衡量单位物质燃烧时产生的烟雾量,PIPD-AS纤维达到了224m3/kg,而Nomex纤维为38670m3/kg,二者相比PIPD-AS纤维的SEA值远低于Nomex纤维,说明PIPD-AS纤维燃烧时产生的烟雾量要远少于Nomex纤维.同表2中的其它高聚物相比,PIPD-AS纤维的耐燃性能指数(FPI)最高为.从表2中各项耐燃性能参数可以看出PIPD纤维在耐燃性方面,要好于其它高性能纤维,即PIPD纤维在耐燃性方面将具有较好多应用前景.M5纤维的刚棒状分子结构决定了它具有较高的耐热性和热稳定性.从表2中可以看出,PIPD-HT纤维具有与聚对苯亚基苯并双嗯哇(PBO)纤维相似的FPI值,但它在燃烧过程中更不容易产生烟.M5在空气中的热分解温度为530℃,超过了芳香族聚酰胺纤维,与PBO纤维接近.M5纤维的极限氧指数(LOI)值超过50,不熔融,不燃烧,具有良好的耐热性和稳定性[7]. 界面粘合性能与PBO,聚乙烯或芳香族聚酰胺纤维相比,由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.采用M5纤维加工复合材料产品时,无需添加任何特殊的粘合促进剂.M5纤维在与各种环氧树脂,不饱和聚酯和乙烯基树脂复合成形过程中,不会出现界面层,且具有优良的耐冲击和耐破坏性[6,8]. 热力学性能图10 四种不同含水量M5纤维的DSC扫描图图10为[19]等用SetaramC80D热量计测得的四种不同含水量M5纤维的DSC谱图.研究发现将1g试样材料放在一个开放的测试槽内,以℃/min的速度,在30℃-200℃范围内得到一张扫描图,如图5所示.从DSC谱图可以看出,四种不同含水量M5纤维的吸热峰面积及位置与开放测试槽内水分的蒸发有关.从表3可以看出,含有结晶水的M5初生纤维的热吸收值与不含结晶水的M5纤维的热吸收值之间存在着较大的差别,而PIPD初生纤维和PIPD HT试样的热吸收值之间几乎没有什么差别.通过以上研究发现完全干燥的PIPD初生纤维的晶体结构与PIPD-HT试样结构类似.表3 不同含水量的PIPD纤维的热吸收值试样热吸收值(J/g)PIPD初生纤维(含水量20%)637PIPD初生纤维(干燥)163PIPD HT(含水量7%)378PIPD HT(干燥)1855 应用及展望作为一种先进复合材料的增强材料,M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性,这使得M5纤维在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景;M5纤维可用于航空航天等高科技领域;用于国防领域如制造防弹材料;用于制造运动器材如网球拍,赛艇等.M5纤维特殊的分子结构决定了其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能,使它在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力.与碳纤维相比,M5纤维不仅具有与其相似的力学性能,而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性,这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用,如电子行业.由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接.正是由于M5纤维具有许多其他高性能纤维所无法比拟的性能和更加广阔的应用前景,这使得众多的科研工作者都积极地致力于M5纤维的研究.相信在不久的将来,随着对M5纤维研究的进一步深入,作为新一代的有机高性能纤维—M5纤维必将得更加广泛的应用.