二氧化碳还原催化剂研究进展论文

二氧化碳还原催化剂研究进展论文

第一作者：焦龙博士 ；通讯作者：江海龙教授 通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：

在该工作中，我们构筑了一系列同构的卟啉基MOF材料，通过调变卟啉中心的金属物种，从而衍生得到了一系列含有不同金属物种（Fe, Co, Ni, Cu）的单原子催化剂材料，这些催化剂除了金属物种不同，金属负载量、配位环境、比表面积、孔尺寸等特性均保持一致，从而实现了有效的变量控制。在该模型体系构筑的基础上，我们研究了不同单原子材料电催化CO2还原性能， 其中单原子Ni催化剂（Ni1-N-C）表现出了最高的CO选择性，并且在CO2浓度降低至15%的含量时，最优的CO选择性依然可以超过80%，展示了单原子催化剂在实际CO2催化转化中巨大的应用前景。

单原子催化剂（SACs）在诸多反应中表现出了极大的优越性，并且已经成为了多相催化的前沿领域。通常情况下，SACs的催化性能不仅依赖于金属活性位点的本征活性，同时也会受到活性位周围的微环境以及载体的物理化学特性的调控。然而，由于不同金属物种的单原子催化剂合成方法的不同，得到的单原子催化剂除了金属物种外，许多理化特性例如单原子金属的负载量、孔结构等等都不尽相同。由于变量的复杂性，给对比不同单原子活性位的本征活性带来很大的挑战。单原子金属修饰N掺杂碳(M1-N-C)材料，作为重要的一类单原子催化剂，在电催化CO2还原反应(CO2RR)表现出的优异的性能。然而，文献报道的M1-N-C材料的碳载体往往表现出不同的特征(孔隙结构、表面积、形貌等)，使得即使相同的金属中心，M1-N-C的活性也会有较大的差异。有鉴于此，我们希望发展一种通用的单原子合成策略同时可以实现微环境和载体性质的严格控制，从而来判别单原子不同金属物种的活性位点的内在活性。

我们在调研单原子催化剂相关文献的过程中发现，例如在CO2电催化还原反应中，即使相同金属中心，不同文献中报道的催化活性有时候差异会非常大。我们发现这些催化剂的载体性质、金属载量、活性位微环境等通常差异较大，很难去对活性位的本征活性做出客观的评价。我们基于一种卟啉基的多变量MOF，MOF的卟啉配体中心金属种类可以任意调变而不影响MOF的拓扑结构和形貌，进一步借助MOF和它的衍生材料结构上的继承关系，可以严格控制MOF衍生不同单原子材料的理化性质，从而为对比不同金属中心的催化活性提供了良好的模型体系。

除了活性位点的识别，CO2利用的另一个关键问题是高能耗的CO2捕获和净化过程。具体来说，为了达到高选择性，目前报道的CO2RR通常在纯CO2中进行。然而，实际工业过程中可用的CO2原料的实际浓度相对较低，例如燃煤电厂和钢铁/石化行业排放的CO2气体浓度分别在5-15%和14-33%左右。考虑到CO2 中C=O键键能大约在 806 kJ/mol，热力学比较稳定性，活化较为困难。另外其在水溶液中有限的溶解度，低的CO2浓度会显著影响其催化转化的活性，为CO2的直接利用设置了很大的障碍。因此，开发高效的低压下二氧化碳直接转化电催化剂非常重要，但目前很少能实现。

Scheme 1. Illustration showing the general fabrication of single-atom M1-N-C catalysts based on MTV-MOFs for electrocatalytic CO2 reduction.

我们基于混合配体策略，通过改变金属卟啉配体中心金属的种类，构筑了一系列同构的卟啉MOF，通过衍生之后获得了一系列具有不同金属中心（Fe, Co, Ni, Cu）的碳基单原子催化剂材料 （Scheme 1）。卟啉中心金属的改变并未影响MOF的结构和形貌，借助于MOF前驱体和它的衍生材料结构上的继承性，获得的一系列单原子催化剂材料。除单原子金属种类之外，其他理化性质（形貌，成分，孔结构等）同样可以保持高度的一致，从而实现了变量的控制。

Figure 1. Electrochemical performances in pure CO2. a) LSV curves of Ni1-N-C in pure Ar- and CO2-saturated M KHCO3. b) FEs and c) TOFs of M1-N-C for CO in pure CO2-saturated M KHCO3. d) Tafel plots of M1-N-C for CO2RR. e) Durability test of Ni1-N-C at a constant potential of V vs RHE in pure CO2.

基于得到的一系列单原子催化剂材料，我们首先研究了他们在纯的CO2氛围下的电催化性能。通过实验可以发现，Ni1-N-C材料在众多单原子催化剂材料中，表现出了最高的CO选择性、TOF值以及Tafel斜率，并且具有良好的催化稳定性（Figure 1）。

Figure 2. DFT calculations. a) Reaction paths and b) Free energy diagrams of CO2 reduction to CO and c) The values of UL(CO2)-UL(H2) for all M1-N-C catalysts.

理论计算表明，在CO2电催化还原生成CO的多步基元反应中，Ni1-N-C相较于其他单原子催化剂，具有最为优化的COOH*形成和CO脱附的能垒，有效的促进了CO2的转化和产物的脱附，预示着其具有最高的CO2电催化还原的活性。另外，通过对比不同材料CO2还原和析氢反应的决速步电势差（UL(CO2)-UL(H2)），可以看出Ni1-N-C可以更有效的抑制析氢竞争反应，从而表现出最优的CO2还原的选择性 （Figure 2）。

Figure 3. Electrochemical performances of CO2 at low pressures. a) LSV curves and b) CO FE of Ni1-N-C in M KHCO3 saturated with 30% and 15% CO2. c) Durability tests of Ni1-N-C at constant potential of V under 30% CO2 concentration and V under 15% CO2 concentration, respectively.

鉴于在纯CO2中的实验结果和理论计算的结论，我们进一步 探索 了Ni1-N-C在低浓度的CO2还原反应的测试中的性能。可以看到，Ni1-N-C在30%和15%的CO2浓度下依然有明显的电流响应，进一步通过不同电位下的选择性测试可以看出，在15%的CO2浓度下其最优选择性依然可以超过80%，并表现出了良好的催化稳定性 （Figure 3）。

该工作基于同构的卟啉基MTV-MOFs，构建了一系列单原子催化剂 (M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu)，除单原子金属的种类不同之外，其孔结构和化学成分以及活性位微环境都保持一致，因而可以作为研究不同单原子金属物种本征活性差异的理想模型。在纯CO2条件下， Ni1-N-C表现出了最优的CO选择性。进一步，Ni1-N-C在更具有挑战性的低浓度CO2还原中，甚至可以在30%和15%的CO2浓度下保持其高的CO选择性，表明了Ni1-N-C在电催化CO2RR的独特优势。这项工作不仅提供了一种SACs的普适性合成方案，同时本文的结果展示了单原子催化剂在低浓度二氧化碳直接电催化转化方面的巨大潜力。

江海龙，中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选国家万人计划领军人才等。长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能 探索 等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文150余篇，其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.（13篇），Angew. Chem.（12篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平论文。论文被引用20,000次以上（H指数：71），有50篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、Sci（MDPI）等期刊编委和顾问委员会委员。主持国家杰出青年科学基金、重大科学研究计划课题、基金委面上基金、青年基金等科研项目。

主要研究方向 本课题组以配位化学为基础，致力于多孔金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成与功能应用研究。本课题组的研究属于交叉学科，内容涉及无机配位化学、晶体工程学、材料化学、纳米 科技 以及催化化学等多个领域。主要研究方向包括： (1)催化功能导向的稳定MOFs：设计、合成、修饰及催化性能研究； (2) MOFs基纳米复合材料：理性构筑及其催化功能 探索 ，特别是在有机反应多相催化及光、电催化中的应用研究； (3) CO2的选择性捕集与转化。

课题组主页：

二氧化碳的还原研究进展论文

第一作者：焦龙博士 ；通讯作者：江海龙教授 通讯单位：中国科学技术大学

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在该工作中，我们构筑了一系列同构的卟啉基MOF材料，通过调变卟啉中心的金属物种，从而衍生得到了一系列含有不同金属物种（Fe, Co, Ni, Cu）的单原子催化剂材料，这些催化剂除了金属物种不同，金属负载量、配位环境、比表面积、孔尺寸等特性均保持一致，从而实现了有效的变量控制。在该模型体系构筑的基础上，我们研究了不同单原子材料电催化CO2还原性能， 其中单原子Ni催化剂（Ni1-N-C）表现出了最高的CO选择性，并且在CO2浓度降低至15%的含量时，最优的CO选择性依然可以超过80%，展示了单原子催化剂在实际CO2催化转化中巨大的应用前景。

单原子催化剂（SACs）在诸多反应中表现出了极大的优越性，并且已经成为了多相催化的前沿领域。通常情况下，SACs的催化性能不仅依赖于金属活性位点的本征活性，同时也会受到活性位周围的微环境以及载体的物理化学特性的调控。然而，由于不同金属物种的单原子催化剂合成方法的不同，得到的单原子催化剂除了金属物种外，许多理化特性例如单原子金属的负载量、孔结构等等都不尽相同。由于变量的复杂性，给对比不同单原子活性位的本征活性带来很大的挑战。单原子金属修饰N掺杂碳(M1-N-C)材料，作为重要的一类单原子催化剂，在电催化CO2还原反应(CO2RR)表现出的优异的性能。然而，文献报道的M1-N-C材料的碳载体往往表现出不同的特征(孔隙结构、表面积、形貌等)，使得即使相同的金属中心，M1-N-C的活性也会有较大的差异。有鉴于此，我们希望发展一种通用的单原子合成策略同时可以实现微环境和载体性质的严格控制，从而来判别单原子不同金属物种的活性位点的内在活性。

我们在调研单原子催化剂相关文献的过程中发现，例如在CO2电催化还原反应中，即使相同金属中心，不同文献中报道的催化活性有时候差异会非常大。我们发现这些催化剂的载体性质、金属载量、活性位微环境等通常差异较大，很难去对活性位的本征活性做出客观的评价。我们基于一种卟啉基的多变量MOF，MOF的卟啉配体中心金属种类可以任意调变而不影响MOF的拓扑结构和形貌，进一步借助MOF和它的衍生材料结构上的继承关系，可以严格控制MOF衍生不同单原子材料的理化性质，从而为对比不同金属中心的催化活性提供了良好的模型体系。

除了活性位点的识别，CO2利用的另一个关键问题是高能耗的CO2捕获和净化过程。具体来说，为了达到高选择性，目前报道的CO2RR通常在纯CO2中进行。然而，实际工业过程中可用的CO2原料的实际浓度相对较低，例如燃煤电厂和钢铁/石化行业排放的CO2气体浓度分别在5-15%和14-33%左右。考虑到CO2 中C=O键键能大约在 806 kJ/mol，热力学比较稳定性，活化较为困难。另外其在水溶液中有限的溶解度，低的CO2浓度会显著影响其催化转化的活性，为CO2的直接利用设置了很大的障碍。因此，开发高效的低压下二氧化碳直接转化电催化剂非常重要，但目前很少能实现。

Scheme 1. Illustration showing the general fabrication of single-atom M1-N-C catalysts based on MTV-MOFs for electrocatalytic CO2 reduction.

我们基于混合配体策略，通过改变金属卟啉配体中心金属的种类，构筑了一系列同构的卟啉MOF，通过衍生之后获得了一系列具有不同金属中心（Fe, Co, Ni, Cu）的碳基单原子催化剂材料 （Scheme 1）。卟啉中心金属的改变并未影响MOF的结构和形貌，借助于MOF前驱体和它的衍生材料结构上的继承性，获得的一系列单原子催化剂材料。除单原子金属种类之外，其他理化性质（形貌，成分，孔结构等）同样可以保持高度的一致，从而实现了变量的控制。

Figure 1. Electrochemical performances in pure CO2. a) LSV curves of Ni1-N-C in pure Ar- and CO2-saturated M KHCO3. b) FEs and c) TOFs of M1-N-C for CO in pure CO2-saturated M KHCO3. d) Tafel plots of M1-N-C for CO2RR. e) Durability test of Ni1-N-C at a constant potential of V vs RHE in pure CO2.

基于得到的一系列单原子催化剂材料，我们首先研究了他们在纯的CO2氛围下的电催化性能。通过实验可以发现，Ni1-N-C材料在众多单原子催化剂材料中，表现出了最高的CO选择性、TOF值以及Tafel斜率，并且具有良好的催化稳定性（Figure 1）。

Figure 2. DFT calculations. a) Reaction paths and b) Free energy diagrams of CO2 reduction to CO and c) The values of UL(CO2)-UL(H2) for all M1-N-C catalysts.

理论计算表明，在CO2电催化还原生成CO的多步基元反应中，Ni1-N-C相较于其他单原子催化剂，具有最为优化的COOH*形成和CO脱附的能垒，有效的促进了CO2的转化和产物的脱附，预示着其具有最高的CO2电催化还原的活性。另外，通过对比不同材料CO2还原和析氢反应的决速步电势差（UL(CO2)-UL(H2)），可以看出Ni1-N-C可以更有效的抑制析氢竞争反应，从而表现出最优的CO2还原的选择性 （Figure 2）。

Figure 3. Electrochemical performances of CO2 at low pressures. a) LSV curves and b) CO FE of Ni1-N-C in M KHCO3 saturated with 30% and 15% CO2. c) Durability tests of Ni1-N-C at constant potential of V under 30% CO2 concentration and V under 15% CO2 concentration, respectively.

鉴于在纯CO2中的实验结果和理论计算的结论，我们进一步 探索 了Ni1-N-C在低浓度的CO2还原反应的测试中的性能。可以看到，Ni1-N-C在30%和15%的CO2浓度下依然有明显的电流响应，进一步通过不同电位下的选择性测试可以看出，在15%的CO2浓度下其最优选择性依然可以超过80%，并表现出了良好的催化稳定性 （Figure 3）。

该工作基于同构的卟啉基MTV-MOFs，构建了一系列单原子催化剂 (M1-N-C, M = Fe, Co, Ni和Cu)，除单原子金属的种类不同之外，其孔结构和化学成分以及活性位微环境都保持一致，因而可以作为研究不同单原子金属物种本征活性差异的理想模型。在纯CO2条件下， Ni1-N-C表现出了最优的CO选择性。进一步，Ni1-N-C在更具有挑战性的低浓度CO2还原中，甚至可以在30%和15%的CO2浓度下保持其高的CO选择性，表明了Ni1-N-C在电催化CO2RR的独特优势。这项工作不仅提供了一种SACs的普适性合成方案，同时本文的结果展示了单原子催化剂在低浓度二氧化碳直接电催化转化方面的巨大潜力。

江海龙，中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士（FRSC），获得国家杰出青年基金资助，入选国家万人计划领军人才等。长期从事配位化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，特别在基于金属有机框架（MOFs）的晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能 探索 等方面开展了系统的研究工作，并取得了一些重要的研究结果。已在国际重要SCI期刊上发表论文150余篇，其中以第一和通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc.（13篇），Angew. Chem.（12篇），Chem（3篇），Nat. Commun.（2篇），Adv. Mater.（6篇），Natl. Sci. Rev.（2篇），Acc. Chem. Res.（1篇），Chem. Soc. Rev.（2篇），Coord. Chem. Rev.（4篇）, Mater. Today（1篇）等高水平论文。论文被引用20,000次以上（H指数：71），有50篇论文入选ESI高被引论文（Highly Cited Papers, Top 1%）。在《Nanoporous Materials: Synthesis and Applications》中撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报、Sci（MDPI）等期刊编委和顾问委员会委员。主持国家杰出青年科学基金、重大科学研究计划课题、基金委面上基金、青年基金等科研项目。

主要研究方向 本课题组以配位化学为基础，致力于多孔金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成与功能应用研究。本课题组的研究属于交叉学科，内容涉及无机配位化学、晶体工程学、材料化学、纳米 科技 以及催化化学等多个领域。主要研究方向包括： (1)催化功能导向的稳定MOFs：设计、合成、修饰及催化性能研究； (2) MOFs基纳米复合材料：理性构筑及其催化功能 探索 ，特别是在有机反应多相催化及光、电催化中的应用研究； (3) CO2的选择性捕集与转化。

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近些年来，伴随着人类经济的发展，工业排放出来的温室气体增多，地球植被面积却在不断减少，导致了大气中二氧化碳含量的急剧上升，随之而来的全球变暖也成为了国际上热切关注的话题，再加上世界人口的急剧增长，地球的资源也正在面临着枯竭的危机。如果能将过多的二氧化碳转化为人类所需要的资源，未免不是一举两得的事，但是这种转化过程却是非常挑战科学家们的水平，二氧化碳之所以能够大量存在于空气中，是因为其分子结构非常稳定，碳氧键解离能高达C=O解离能高达750kJ/mol，想要让二氧化碳发生反应，是一件非常难的事，这对于科学家来说是一项很大的技术挑战。

可喜可贺的是，中国科学家在这方面有了新的突破，近期，题为：Selective visible-light-driven photocatalytic CO2 reduction to CH4 mediated by atomically thin CuIn5S8 layers 的研究论文在 国际著名杂志Nature 子刊 Nature Energy 杂志（IF=54）发表，其研究主力是来自中国科学技术大学的孙永福和谢毅及其团队，他们在CO2光还原的方面取得了新的进展。

该团队开发了一种催化剂，单原子层薄的CuIn5S8层催化剂，将二氧化碳进行还原反应，拆分并保留原来的原子成分，最终形成新的物质甲烷（CH4),其最终的产物纯净度几乎达到100?甲烷是人们重要的燃料之一，如果这种技术能被广泛运用，可以说是解决了资源短缺这一大难题。

这次还原反应还有一个难点则是在于如何保证最终产物的单一性。CO2的光还原会产生大量的副产物，在还原过程中，必须保持高效率的还原速率，还需要保证控制产物的纯度，这对于反应中催化剂的控制则提出了很高的技术要求。

单原子层CuIn5S8对可见光驱动的CO2还原为CH4有着高的选择性，几乎接近100％，速率达到μmol/g/h。甲烷（CH4）属于典型的烷烃类物质，而稳定的反应中间体有利于这种物质的形成，并不是转化为一氧化碳（CO）。这种二氧化碳还原技术不仅仅是降低了整体的解离障碍，并且还从很大程度上保证了最终产物的单一性。

该项技术目前也还处于研发阶段，如果能够成熟并且被广泛运用，这不仅仅是在应对全球气候异常的现象上，还是在缓解地球资源短缺的问题中，都起到了很大的帮助作用。

副标题：二氧化碳转化率可达70%的前生源二氧化碳还原

二氧化碳（CO2）是早期地球以及其他行星大气中的主要组成部分。因此，二氧化碳被认为是前生源条件下合成有机物的原料。然而，传统认知中，还原二氧化碳需要多于化学计量当量的氢气或金属单质，往往还需要高温高压条件，这与早期地球环境并不匹配；而且，即便这种条件下二氧化碳的转化效率也并不算很高，能得到的对生命起源有意义的有机物的产率更是低得可怜。二氧化碳对生命起源到底有没有意义？如果有，二氧化碳又是以何种方式参与其中？

最近， Nature Chemistry 杂志在线发表的英国剑桥分子生物学实验室（MRC Laboratory of Molecular Biology）John Sutherland教授课题组的研究论文，展示了一种全新的 光还原二氧化碳化学 ，被作者称之为“ 羧亚硫酸化学 （Carboxysulfitic Chemistry）”。在碱性条件下（pH = 9），用紫外光照射含有碳酸氢钠（50 mM）和亚硫酸钠（100 mM）的水溶液，持续光照4小时之后，二氧化碳的转化率可达44%，其中仅甲酸的产量就达到18 mM（产率为36%）。而提高反应原料以及增加光照时长之后，二氧化碳的转化效率最高可接近70%，其中仅甲酸的产量就达到53 mM （产率为53 %），鉴定出来的产物包括三种一碳化合物（C1）：甲酸（ 2 ）、羟甲磺酸（ 3 ）、甲醇（ 4 ），三种二碳化合物（C2）：草酸（ 10 ）、羟基乙酸（ 5 ）、乙酸（ 6 ），三种三碳化合物（C3）：羟基丙二酸（ 7 ）、丙二酸（ 8 ）、β-羟基丙酸（ 11 ），以及一种四碳化合物（C4）：酒石酸（外消旋酒石酸 9a 和内消旋酒石酸 9b ）。与此同时，氢气作为一个主要副产物也通过核磁共振波谱法（NMR）检测到。之后作者利用碳-13标记的碳酸氢钠作为原料，重复了该反应，得到了对应的碳-13标记的产物。表明以上的产物都是二氧化碳还原的产物。随后作者调整了碳酸氢钠和亚硫酸钠的浓度，当碳酸氢钠的起始浓度很低时（5 mM），产物以C2和C3化合物为主。当碳酸氢钠的起始浓度提高到20 mM以上时，产物以甲酸（ 2 ）为主。

表1. 以不同浓度碳酸氢钠以及亚硫酸钠作为起始原料的羧亚硫酸化学产物浓度及产率表

随后作者提出了光化学还原二氧化碳的自由基反应机理。亚硫酸根在紫外光的照射下，激发出一个电子，亚硫酸根变成亚硫酸自由基。碳酸氢钠溶液在该条件下会存在少量的水合二氧化碳，电子可以还原水合二氧化碳到二氧化碳自由基（ 12 ）。二氧化碳自由基可以二聚生成草酸（ 10 ），也可以夺取亚硫酸氢根中的氢原子生成甲酸（ 2 ）。甲酸（ 2 ）可以继续被电子还原成为甲醛（ 16 ）以及甲醇（ 4 ）。由于亚硫酸根的存在，甲醛（ 16 ）在水溶液中会以羟甲磺酸（ 3 ）的形式存在。而二氧化碳自由基（ 12 ）可以发生二聚反应得到草酸（ 10 ）以及其他C2-C3的化合物。有趣的是，甲酸（ 2 ）还可以被水溶液中的亚硫酸自由基氧化成为二氧化碳自由基（ 12 ），从而得到与二氧化碳还原一样的中间体。利用碳-13标记的甲酸作为起始原料，与亚硫酸钠在相同条件下光照同样可以得到碳-13标记的C1-C3化合物。这也证明了碳酸氢根和甲酸根在这一条件下可以互相转化，之后发生同样的自由基反应。为了进一步证明这一机理，作者进一步做了超快泵浦-探针光谱（Ultrafast Pump-Probe Spectroscope），研究了水合电子对甲酸（ 2 ）和草酸（ 10 ）的还原速率。由于草酸（ 10 ）的还原速率高于甲酸（ 2 ），因此当二氧化碳起始浓度很低时，二氧化碳与甲酸（ 2 ）互相转化的过程中，一旦发生自由基二聚得到草酸（ 10 ）会被迅速还原成其他的C2-C3产物，而其他C1产物不会积累。作者也利用气态二氧化碳为反应原料，重复了以上实验，得到了同样的结果。

图1. 以二氧化碳为起始原料的羧亚硫酸化学自由基反应机理

为了进一步研究这一体系，作者将二氧化碳还原得到的产物继续在同一条件下和亚硫酸钠进行光照反应。在这一系列反应中，最引人注目的是以羟基乙酸（ 5 ）为起始原料的反应。在这个反应中，羟基乙酸被亚硫酸自由基氧化生成羟基乙酸自由基，此自由基二聚生成酒石酸（ 9a 和 9b ）。酒石酸（ 9a 和 9b ）被还原可以得到苹果酸，继续被还原可以得到琥珀酸。酒石酸（ 9a 和 9b ）被氧化得到酒石酸自由基，和另一分子羟基乙酸自由基结合可以得到二羟基柠檬酸，进一步还原之后可以得到羟基柠檬酸以及柠檬酸。

根据对早期太阳光照强度的模拟计算得知，原始太阳的光照强度要远低于实验室所用的低压汞灯，并且太阳光谱为广谱。作者利用了低光照强度的广谱氙灯为光源的StarLab重复了之前的反应。这个反应器可以模拟早期岩石星球表面的太阳辐照。在这个反应器中，所有反应的产物与以汞灯为光源的产物大致相同。

随后作者讨论了这一反应与生命起源的相关性。根据地质学的碱性湖泊假说（ PNAS , 2020 , 117 , 883; Geochim. Cosmochim. Acta , 2019 , 260 , 124），在这些湖泊中，空气中的二氧化碳以及由于火山喷发的二氧化硫很容易在湖泊中富集。因此，这种光还原二氧化碳的反应在岩石类行星上发生可称得上是顺理成章。并且根据现有火星地质学证据（ Nature , 2000 , 404, 50; Science , 2015 , DOI: ; Science , 2017 , DOI: ），这一反应也极有可能在早期火星上发生。在这些条件下，早期火星表面可能会存在大量的甲酸（ 2 ）、草酸（ 10 ）、乙酸（ 6 ）和丙二酸（ 8 ）。丙二酸（ 8 ）可能发生脱羧反应得到乙酸（ 6 ）。因此作者推断，现在火星的表面上可能会存在大量的甲酸盐、草酸盐以及乙酸盐。二氧化碳的还原产物中，羟基乙酸（ 5 ）、乙酸（ 6 ）、丙二酸（ 8 ）以及羟基丙酸（ 11 ）都是现代生物体内不同代谢途径所必须的原料。羟基乙酸（ 5 ）不仅是二氧化碳的还原产物之一，也是氰硫化学的主要产物。而羟基乙酸（ 5 ）进一步反应可以得到的苹果酸、琥珀酸以及柠檬酸则是三羧酸循环中的主要物种。因此，这些证据表明，在前生源阶段，这些代谢途径的中间体已经在地球上存在，并且等待被利用以形成现代生命（图2）。

图2. 以氰硫化学以及羧亚硫酸为基础的异 养生 命起源

该工作中的羧亚硫酸化学由 John Sutherland 教授课题组的 刘紫微 博士首先发现，随后与哈佛大学 Dimitar Sasselov 教授课题组、加州理工大学 Woodward Fischer 教授课题组共同合作完成。

Prebiotic photoredox synthesis from carbon dioxide and sulfite

Ziwei Liu, Long-Fei Wu, Corinna L. Kufner, Dimitar D. Sasselov, Woodward W. Fischer & John D. Sutherland

Nat. Chem ., 2021 , DOI:

空气中含有巨量的二氧化碳（CO2），而且随着人类对化石燃料的应用，空气中的二氧化碳含量逐年升高，因此也带来了温室效应。

如果能将二氧化碳转化成碳氢化合物燃料，将有助于减少人类对化石燃料的依赖，使用太阳光驱动的光催化剂可以将二氧化碳还原成其他产物，然而，不幸的是，二氧化碳的分子结构非常稳定，其碳氧键解离能高达C=O解离能高达750kJ/mol，因此二氧化碳的光还原非常困难和复杂。

2019年7月22日，中国科学技术大学孙永福和谢毅团队在 Nature 子刊 Nature Energy 杂志（IF=54）发表了题为：Selective visible-light-driven photocatalytic CO2 reduction to CH4 mediated by atomically thin CuIn5S8 layers 的研究论文。

该研究开发了单原子层薄的的CuIn5S8层催化剂，成功将二氧化碳（CO2）光催化还原生产甲烷（CH4），且催化产物产物单一性接近100%。

CO2光还原通常会产生大量副产物，因此CO2光还原的一个重大挑战是在保持高转换效率的同时实现对单一产物的选择性。所以通过仔细的催化剂设计控制在催化剂表面上形成的反应中间体是至关重要的。

为了进一步优化研究模型，研究人员构建了原子级薄的二维（2D）层，以最大化双金属位点的数量（因为每单位质量的2D层的表面积更大）。

在这项研究中，研究人员设计了，单原子层薄的的CuIn5S8层，其中含有富含电荷的Cu-In双重位点，这对于从二氧化碳（CO2）光催化还原生产甲烷（CH4）具有高度选择性。因为Cu-In双位点形成高度稳定的Cu-C-O-In中间体是决定选择性的关键特征。

稳定的反应中间体的形成有利于随后的质子化形成烃物质而不是CO分子的产生，因此最终赋予所需的反应选择性。

这种配置不仅降低了整体解离能障碍，而且还将吸收质子化步骤转化为放热反应过程，从而改变反应途径形成甲烷CH4而不是一氧化碳CO。

单原子层CuIn5S8对可见光驱动的CO2还原为CH4的选择性接近100％，速率达到μmol/g/h。

这一技术发展成熟后，将为节能减排、缓解全球变暖，以及减少人类对化石能源的依赖等找到新的解决方式。

二氧化碳吸附分离研究进展论文

关键词是从论文的题名、提要和 正文中选取出来的，是对表述论文的中心内容有实质意义的词汇。关键词是用作计算机系统标引论文内容特征的词语，便于信息系统汇集，以供读者检索。每篇论文一般选取3-8个词汇作为关键词，另起一行，排在“提要”的左下方。 主题词是经过规范化的词，在确定主题词时，要对论文进行主题分析，依照标引和组配规则转换成主题词表中的规范词语。（参见《 汉语主题词表》和《世界汉语主题词表》）。论文正文（1） 引言：引言又称前言、序言和导言，用在论文的开头。引言一般要概括地写出作者意图，说明选题的目的和意义, 并指出论文写作的范围。引言要短小精悍、紧扣主题。〈2）论文正文：正文是论文的主体，正文应包括论点、论据、论证过程和结论。主体部分包括以下内容：a.提出问题- 论点； b.分析问题-论据和论证；c.解决问题-论证方法与步骤；d. 结论。参考文献一篇论文的参考文献是将论文在研究和写作中可参考或引证的主要文献资料，列于论文的末尾。参考文献应另起一页，标注方式按《GB7714-87文后参考文献著录规则》进行。论文装订论文的有关部分全部抄清完了，经过检查，再没有什么问题，把它装成册，再加上封面。论文的封面要朴素大方，要写出论文的题目、学校、科系、指导教师姓名、作者姓名、完成年月日。论文的题目的作者姓名一定要写在表皮上，不要写里面的补页上。2要求编辑题名1．题名规范 题名应简明、具体、确切，能概括论文的特定内容，有助于选定关键词，符合编制题录、索引和检索的有关原则。2．命题方式 3． 撰写 英文题名的注意事项 ①英文题名以短语为主要形式，尤以名词短语最常见，即题名基本上由一个或几个名词加上其前置和（或）后置定语构成；短语型题名要确定好中心词，再进行前后修饰。各个词的顺序很重要，词序不当，会导致表达不准。②一般不要用陈述句，因为题名主要起标示作用，而陈述句容易使题名具有判断式的语义，且不够精炼和醒目。少数情况（评述性、综述性和驳斥性）下可以用疑问句做题名，因为疑问句有探讨性语气，易引起读者兴趣。③同一篇论文的英文题名与中文题名内容上应一致，但不等于说词语要一一对应。在许多情况下，个别非实质性的词可以省略或变动。④国外科技期刊一般对题名字数有所限制，有的规定题名不超过2行，每行不超过42个印刷符号和空格；有的要求题名不超过14个词。这些规定可供我们参考 。 ⑤在论文的英文题名中。凡可用可不用的冠词均不用。作者1．作者署名的规范作者署名置于题名下方，团体作者的执笔人，也可标注于篇首页地脚位置。有时，作者姓名亦可标注于正文末尾。示例：王军1，张红2，刘力1（1．××师范大学物理系，北京 100875 2．××教育学院物理系，北京100011）翻译作者及其单位名称的注意 [事项 ①]翻译单位名称不要采取缩写，要由小到大写全，并附地址和邮政编码，确保联系方便。 ②翻译单位名称要采用该单位统一的译法。③作者姓名按汉语拼音拼写，采用姓前名后，中间为空格，姓氏的全部字母均大字，复姓连写；名字的首字母大字，双名中间加连字符，姓氏与名均不缩写。例如： LI Hua（李华），ZHANG Xi-he（张锡和），ZHUGE Ying（诸葛颖）关键词1．关键词规范 关键词是反映论文主题概念的词或词组，通常以与正文不同的字体字号编排在摘要下方。一般每篇可选3~8个，多个关键词之间用分号分隔，按词条的外延（概念范围）层次从大到小排列。关键词一般是名词性的词或词组，个别情况下也有动词性的词或词组。应标注与中文关键词对应的英文关键词。编排上中文在前，外文在后。中文关键词前以“关键词：”或“[关键词]”作为标识；英文关键词前以“Key words：”作为标识。 关键词应尽量从国家标准《汉语主题词表》中选用；未被词表收录的新学科、新技术中的重要术语和地区、人物、文献等名称，也可作为关键词标注。关键词应采用能覆盖论文主要内容的通用技术词条。2．选择关键词的方法 关键词的一般选择方法是：由作者在完成论文写作后，从其题名、层次标题和正文（出现频率较高且比较关键的词）中选出来。正文1．正文规范 为了做到层次分明、脉络清晰，常常将正文部分分成几个大的段落。这些段落即所谓逻辑段，一个逻辑段可包含几个小逻辑段，一个小逻辑段可包含一个或几个自然段，使正文形成若干层次。论文的层次不宜过多，一般不超过五级。 1．参考文献的规范及其作用 为了反映文章的科学依据、作者尊重他人研究成果的严肃态度以及向读者提供有关信息的出处，正文之后一般应列出参考文献表。引文应以原始文献和第一手资料为原则。所有引用别人的观点或文字，无论曾否发表，无论是纸质或电子版，都必须注明出处或加以注释。凡转引文献资料，应如实说明。对已有学术成果的介绍、评论、引用和注释，应力求客观、公允、准确。伪注、伪造、篡改文献和数据等，均属学术不端行为。致谢一项科研成果或技术创新，往往不是独自一人可以完成的，还需要各方面的人力，财力，物力的支持和帮助。因此，在许多论文的末尾都列有"致谢"。主要对论文完成期间得到的帮助表示感谢，这是学术界谦逊和有礼貌的一种表现。

化工分离技术是通过采用化工设备的专有作用，对相应的化合物质利用其表现出来的物理特性和化学特性对整体化合物就行有效分离的一个技术，下面是由我整理的化工分离技术论文，谢谢你的阅读。

化工分离技术新技术研究与进展

[摘 要]本文主要从现今化工分离技术的应用范围和化工分离技术的新进展方向进行分析，并结合市场社会的要求，对化工分离技术的成本要求进行评价，并最终以活性炭纤维(ACF)投入市场应用的例子来阐明化工分离技术新技术的具体应用。

[关键词]化工分离技术;新技术;应用前景

中图分类号：TQ028 文献标识码：A 文章 编号：1009-914X(2014)20-0380-01

化工分离技术是通过采用化工设备的专有作用，对相应的化合物质利用其表现出来的物理特性和化学特性对整体化合物就行有效分离的一个技术，是化工研究整体的一个重要分支，在所有的化工生产中，化工分离这一技术都贯穿在整个的生产过程中。从化工分离技术的发展历史来看，化工分离技术逐渐原来的单一理论研究逐渐转变为理论和实践的有效结合，并在能源、生物、环境等领域进行切实有效的化工分离技术实践，把理论知识利用到现实生活中，方便人们的生活和工作效率的提高。而在此基础上，化工分离技术又产生了新的分离技术方式，可以运用于更多的领域，这种更大程度上的化工分离技术的普及使得化工分离技术的发展逐渐变得成熟。

一、现今化工分离技术新技术的应用范围

1、环境保护工程

随着人类社会发展的原来越成熟和科技运用的越来越普及，人们的生活水平得到了极大的提升，但环境污染的现实情况却是很让人担忧。各种废水及其他污染物的肆意排放使得人们的生活环境质量不断下降，甚至因为有些废气、废水的慢性污染，人们还会因此患上一些不治之症。例如上世纪很有名的日本水俣病。从化工分离的角度来看，在很多工业制造过程中排出的各种废气、废水并不是别无它用的，无论是硫化物质或者二氧化碳，还是其他具有放射性的废物，如果采用合理地化工分离处理 方法 都能得到很好的回收利用。这样就能使得废物在减少环境污染的同时能够进行工业生产的再循环利用，而不像生化处理或肆意排放那样的简单处理方法，无论是对人还是对环境都没有任何有效利用价值。

2、能源资源利用

能源供给是现如今我们生存发展的必需之物，没有了能源的供给，我们人类就不能生存，企业也无法生存，可以说能源的合理利用是国家和社会优良发展的基础，利用的好，节能减排;利用的不好，对整个社会各个方面的影响都是巨大的。综合来看，如今的能源主要以石油、天然气、煤炭为主，而随着化工技术的发展，相关石油产物如塑料等乙烯合成物都普及出现在了我们的生活中。因为这些资源都是不可再生的，所以我们必须要对其化学分离过程进行进一步的节能降耗，充分利用现有资源。

3、生物制药

生物制药技术是一种伴随上世纪70年代出现的DNA重组等新生物技术诞生而出现的一种高新技术，它的发展必须有效的依靠化工分离技术来高效、纯净地提取生物的活性。同时，也对化工分离技术中分离剂、分离设备和分离技术的革新也提出了新的要求。生物制药技术和化工分离技术之间是相互影响的关系，人们对生物制药技术的需求，必须要在很大程度上以来化工分离技术的发展，这样才能在保证生物活性的过程中提升生物制药技术的发展。

二、化工分离技术新技术开发现状

1、结晶分离

对于结晶分离，传统的化工分离都是采用冷冻、浓缩等方式，在这种方式下，由于效率低、需求大，所以能耗效率显得非常不客观。而根据目前最新的化工结晶分离技术，萃取、高压和融合的方式都能有效的代替原有的冷冻、浓缩等传统方式。

在萃取分离下，利用沸点等物理性质相近的混合物，把要提取的物质用萃取的方式提取出来。对于萃取这个分离技术来说，不论是有机物还是无机物，都可以用这种方法。

在高压分离下，因为压力的上升，物质本身的熔点就会下降，结晶就会不断形成，而在此过程中，由于液相杂质的浓度上升，相变压力也会不断上升，在共晶压力下，排出母液减压蒸发，就能得到分离的结晶物质。

2、膜分离

膜分离技术主要是根据特定膜的渗透作用，利用外界的压力，对气相或液相的混合物进行分离、分级、提纯和富集。对于膜分离技术来说，其所需的成本较小，相应的污染排放也较小，适合大面积的开发利用。而膜分离技术具体细分，又可以分为离子膜技术、气体分离膜技术、膜萃取技术、膜蒸馏技术、微滤膜技术等。比如，在离子膜技术中，因为节能效果显著，所以在很大程度上可以取代传统的隔膜法生产烧碱。这种技术同样也可以应用于医疗和食品工业及海水淡化工程。

3、变压吸附分离

变压吸附主要用于气体的分离，在混合气体中用特定的吸附剂对特定的气体细分能力的差异进行分离。这种方法适用范围广泛，操作流程相对简单，在对气体的分离中起到了很好的效果。比如，从天然气中净化甲烷或者从一氧化碳的混合气体中制取一氧化碳等，变压吸附分离的方法都能很好的对目标气体进行分离，这种利用特定吸附剂的相对便捷的方法使得其展现的节能效果和经济效益都十分可观。

4、化工分离新技术与现实冲突

化工方法的创新发展给这个技术领域的人们都带来了领域的前景，但是一项技术是否成熟，其最终标志不是它有多优秀、多高端，而是是否能以相对较低的成本进行市场的普及应用。新兴的化工分离技术的确在很多化工分离实例方面都展现了他们的优越，但是有的新技术所需要的高成本并不是每个企业都能够承受的，相对应企业的高成本，产品流通到消费者手上的时候，其中的高价格顾客是否能接受也是一个存在的风险。

在考虑化工分离技术革新的同时，必须要以成本低廉、步骤简单的思想为前提，若不能达到此要求，即使化工分离技术再优秀，都只能利用在很少的范围内，不能真正的将这种技术普及于社会，做到促进社会的发展进步。所以，化工分离技术在革新的同时，必须要考虑成本的因素，要在低成本的前提下进行科技创新，把新技术普及应用放在创新的首位，真正做到技术服务于大众。

三、以活性炭纤维吸附家装有毒气体为例阐述化工分离技术新技术的实际利用情况

活性炭是种新型高效吸附材料，与传统的粒状活性炭相比，具有吸附能力强、速度快的特点。而且，由于活性炭纤维是粒状体，不易粉碎而造成不必要的污染，所以对于家装等污染物质的吸附有很好的效果。在家庭装修的过程中，由于各种装修材料的使用，会有各种各样的有毒金属气体的产生，而活性炭纤维(ACF)对金属离子有很好的吸附效果，可分离出空气里混合的有毒气体并进行吸附，净化空气。在ACF的吸附过程中，会将高价的金属离子还原为低价的金属离子，如Au3+、Ag+、Pt+、Hg2+、Fe3+分别还原成Au、Ag、Pt2+或者Pt、Hg+、Fe2+，而且在大多数的氧化还原反应中，吸附量会大大提高。Au3+和Hg2+的还原吸附量分别为1200―2000mg/g和600―800mg/g。

综合来看，化工分离技术新技术的研究成果逐渐得到拓展，从原来的单一理论研究逐渐转变为理论和实践的有效结合，并在能源、生物、环境等领域进行切实有效的化工分离技术新技术实践，把理论知识利用到现实生活中，方便相关工作效率的提高，这在更大程度上使得化工分离技术的创新发展逐渐变得成熟。

参考文献

[1] 朴香兰.樊蓉.朱慎林.活性炭纤维在化工分离中的应用及研究进展[J]. 现代化工.2000年第6期

[2] 徐智策.张雪梅.张志艳.黄永茂.化工分离过程节能的现状与发展[J]. 江苏化工.2008年第6期

[3] 朱家文.纪利俊.房鼎业.化工分离工程与高新科技发展[J].化学工业与工程技术.200年第21卷第2期

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磁性催化剂研究进展论文

你是要文献吗 发不过去 留下邮箱吧己酰壳聚糖/聚丙交酯共混膜的制备与表征 这个行不

如下：

【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。

【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。

环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。

由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。

但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。

本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。

催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入～没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。

品 名:超导陶瓷拼音:chao1dao3tao2ci2英文名称：superconductivity ceramics说明:具有超导性的陶瓷材料。其主要特性是在一定临界温度下电阻为零即所谓零阻现象。在磁场中其磁感应强度为零，即抗磁现象或称迈斯纳效应（Meissner effect）。高临界温度（90开以上）的超导陶瓷材料组成有YBa2Cu3O7-δ，Bi2Sr2Ca2Cu3O10，Tl2Ba2Ca2Cu3O10。超导陶瓷在诸如磁悬浮列车、无电阻损耗的输电线路、超导电机、超导探测器、超导天线、悬浮轴承、超导陀螺以及超导计算机等强电和弱电方面有广泛应用前景。奇异的超导陶瓷1973年，人们发现了超导合金――铌锗合金，其临界超导温度为，该记录保持了13年。1986年，设在瑞士苏黎世的美国IBM公司的研究中心报道了一种氧化物（镧－钡－铜－氧）具有35K的高温超导性，打破了传统“氧化物陶瓷是绝缘体”的观念，引起世界科学界的轰动。此后，科学家们争分夺秒地攻关，几乎每隔几天，就有新的研究成果出现。1986年底，美国贝尔实验室研究的氧化物超导材料，其临界超导温度达到40K，液氢的“温度壁垒”（40K）被跨越。1987年2月，美国华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤相继在钇－钡－铜－氧系材料上把临界超导温度提高到90K以上，液氮的禁区（77K）也奇迹般地被突破了。1987年底，铊－钡－钙－铜－氧系材料又把临界超导温度的记录提高到125K。从1986－1987年的短短一年多的时间里，临界超导温度竟然提高了100K以上，这在材料发展史，乃至科技发展史上都堪称是一大奇迹！高温超导材料的不断问世，为超导材料从实验室走向应用铺平了道路。

二氧化碳的研究论文

关键词是从论文的题名、提要和 正文中选取出来的，是对表述论文的中心内容有实质意义的词汇。关键词是用作计算机系统标引论文内容特征的词语，便于信息系统汇集，以供读者检索。每篇论文一般选取3-8个词汇作为关键词，另起一行，排在“提要”的左下方。 主题词是经过规范化的词，在确定主题词时，要对论文进行主题分析，依照标引和组配规则转换成主题词表中的规范词语。（参见《 汉语主题词表》和《世界汉语主题词表》）。论文正文（1） 引言：引言又称前言、序言和导言，用在论文的开头。引言一般要概括地写出作者意图，说明选题的目的和意义, 并指出论文写作的范围。引言要短小精悍、紧扣主题。〈2）论文正文：正文是论文的主体，正文应包括论点、论据、论证过程和结论。主体部分包括以下内容：a.提出问题- 论点； b.分析问题-论据和论证；c.解决问题-论证方法与步骤；d. 结论。参考文献一篇论文的参考文献是将论文在研究和写作中可参考或引证的主要文献资料，列于论文的末尾。参考文献应另起一页，标注方式按《GB7714-87文后参考文献著录规则》进行。论文装订论文的有关部分全部抄清完了，经过检查，再没有什么问题，把它装成册，再加上封面。论文的封面要朴素大方，要写出论文的题目、学校、科系、指导教师姓名、作者姓名、完成年月日。论文的题目的作者姓名一定要写在表皮上，不要写里面的补页上。2要求编辑题名1．题名规范 题名应简明、具体、确切，能概括论文的特定内容，有助于选定关键词，符合编制题录、索引和检索的有关原则。2．命题方式 3． 撰写 英文题名的注意事项 ①英文题名以短语为主要形式，尤以名词短语最常见，即题名基本上由一个或几个名词加上其前置和（或）后置定语构成；短语型题名要确定好中心词，再进行前后修饰。各个词的顺序很重要，词序不当，会导致表达不准。②一般不要用陈述句，因为题名主要起标示作用，而陈述句容易使题名具有判断式的语义，且不够精炼和醒目。少数情况（评述性、综述性和驳斥性）下可以用疑问句做题名，因为疑问句有探讨性语气，易引起读者兴趣。③同一篇论文的英文题名与中文题名内容上应一致，但不等于说词语要一一对应。在许多情况下，个别非实质性的词可以省略或变动。④国外科技期刊一般对题名字数有所限制，有的规定题名不超过2行，每行不超过42个印刷符号和空格；有的要求题名不超过14个词。这些规定可供我们参考 。 ⑤在论文的英文题名中。凡可用可不用的冠词均不用。作者1．作者署名的规范作者署名置于题名下方，团体作者的执笔人，也可标注于篇首页地脚位置。有时，作者姓名亦可标注于正文末尾。示例：王军1，张红2，刘力1（1．××师范大学物理系，北京 100875 2．××教育学院物理系，北京100011）翻译作者及其单位名称的注意 [事项 ①]翻译单位名称不要采取缩写，要由小到大写全，并附地址和邮政编码，确保联系方便。 ②翻译单位名称要采用该单位统一的译法。③作者姓名按汉语拼音拼写，采用姓前名后，中间为空格，姓氏的全部字母均大字，复姓连写；名字的首字母大字，双名中间加连字符，姓氏与名均不缩写。例如： LI Hua（李华），ZHANG Xi-he（张锡和），ZHUGE Ying（诸葛颖）关键词1．关键词规范 关键词是反映论文主题概念的词或词组，通常以与正文不同的字体字号编排在摘要下方。一般每篇可选3~8个，多个关键词之间用分号分隔，按词条的外延（概念范围）层次从大到小排列。关键词一般是名词性的词或词组，个别情况下也有动词性的词或词组。应标注与中文关键词对应的英文关键词。编排上中文在前，外文在后。中文关键词前以“关键词：”或“[关键词]”作为标识；英文关键词前以“Key words：”作为标识。 关键词应尽量从国家标准《汉语主题词表》中选用；未被词表收录的新学科、新技术中的重要术语和地区、人物、文献等名称，也可作为关键词标注。关键词应采用能覆盖论文主要内容的通用技术词条。2．选择关键词的方法 关键词的一般选择方法是：由作者在完成论文写作后，从其题名、层次标题和正文（出现频率较高且比较关键的词）中选出来。正文1．正文规范 为了做到层次分明、脉络清晰，常常将正文部分分成几个大的段落。这些段落即所谓逻辑段，一个逻辑段可包含几个小逻辑段，一个小逻辑段可包含一个或几个自然段，使正文形成若干层次。论文的层次不宜过多，一般不超过五级。 1．参考文献的规范及其作用 为了反映文章的科学依据、作者尊重他人研究成果的严肃态度以及向读者提供有关信息的出处，正文之后一般应列出参考文献表。引文应以原始文献和第一手资料为原则。所有引用别人的观点或文字，无论曾否发表，无论是纸质或电子版，都必须注明出处或加以注释。凡转引文献资料，应如实说明。对已有学术成果的介绍、评论、引用和注释，应力求客观、公允、准确。伪注、伪造、篡改文献和数据等，均属学术不端行为。致谢一项科研成果或技术创新，往往不是独自一人可以完成的，还需要各方面的人力，财力，物力的支持和帮助。因此，在许多论文的末尾都列有"致谢"。主要对论文完成期间得到的帮助表示感谢，这是学术界谦逊和有礼貌的一种表现。

副标题：二氧化碳转化率可达70%的前生源二氧化碳还原

二氧化碳（CO2）是早期地球以及其他行星大气中的主要组成部分。因此，二氧化碳被认为是前生源条件下合成有机物的原料。然而，传统认知中，还原二氧化碳需要多于化学计量当量的氢气或金属单质，往往还需要高温高压条件，这与早期地球环境并不匹配；而且，即便这种条件下二氧化碳的转化效率也并不算很高，能得到的对生命起源有意义的有机物的产率更是低得可怜。二氧化碳对生命起源到底有没有意义？如果有，二氧化碳又是以何种方式参与其中？

最近， Nature Chemistry 杂志在线发表的英国剑桥分子生物学实验室（MRC Laboratory of Molecular Biology）John Sutherland教授课题组的研究论文，展示了一种全新的 光还原二氧化碳化学 ，被作者称之为“ 羧亚硫酸化学 （Carboxysulfitic Chemistry）”。在碱性条件下（pH = 9），用紫外光照射含有碳酸氢钠（50 mM）和亚硫酸钠（100 mM）的水溶液，持续光照4小时之后，二氧化碳的转化率可达44%，其中仅甲酸的产量就达到18 mM（产率为36%）。而提高反应原料以及增加光照时长之后，二氧化碳的转化效率最高可接近70%，其中仅甲酸的产量就达到53 mM （产率为53 %），鉴定出来的产物包括三种一碳化合物（C1）：甲酸（ 2 ）、羟甲磺酸（ 3 ）、甲醇（ 4 ），三种二碳化合物（C2）：草酸（ 10 ）、羟基乙酸（ 5 ）、乙酸（ 6 ），三种三碳化合物（C3）：羟基丙二酸（ 7 ）、丙二酸（ 8 ）、β-羟基丙酸（ 11 ），以及一种四碳化合物（C4）：酒石酸（外消旋酒石酸 9a 和内消旋酒石酸 9b ）。与此同时，氢气作为一个主要副产物也通过核磁共振波谱法（NMR）检测到。之后作者利用碳-13标记的碳酸氢钠作为原料，重复了该反应，得到了对应的碳-13标记的产物。表明以上的产物都是二氧化碳还原的产物。随后作者调整了碳酸氢钠和亚硫酸钠的浓度，当碳酸氢钠的起始浓度很低时（5 mM），产物以C2和C3化合物为主。当碳酸氢钠的起始浓度提高到20 mM以上时，产物以甲酸（ 2 ）为主。

表1. 以不同浓度碳酸氢钠以及亚硫酸钠作为起始原料的羧亚硫酸化学产物浓度及产率表

随后作者提出了光化学还原二氧化碳的自由基反应机理。亚硫酸根在紫外光的照射下，激发出一个电子，亚硫酸根变成亚硫酸自由基。碳酸氢钠溶液在该条件下会存在少量的水合二氧化碳，电子可以还原水合二氧化碳到二氧化碳自由基（ 12 ）。二氧化碳自由基可以二聚生成草酸（ 10 ），也可以夺取亚硫酸氢根中的氢原子生成甲酸（ 2 ）。甲酸（ 2 ）可以继续被电子还原成为甲醛（ 16 ）以及甲醇（ 4 ）。由于亚硫酸根的存在，甲醛（ 16 ）在水溶液中会以羟甲磺酸（ 3 ）的形式存在。而二氧化碳自由基（ 12 ）可以发生二聚反应得到草酸（ 10 ）以及其他C2-C3的化合物。有趣的是，甲酸（ 2 ）还可以被水溶液中的亚硫酸自由基氧化成为二氧化碳自由基（ 12 ），从而得到与二氧化碳还原一样的中间体。利用碳-13标记的甲酸作为起始原料，与亚硫酸钠在相同条件下光照同样可以得到碳-13标记的C1-C3化合物。这也证明了碳酸氢根和甲酸根在这一条件下可以互相转化，之后发生同样的自由基反应。为了进一步证明这一机理，作者进一步做了超快泵浦-探针光谱（Ultrafast Pump-Probe Spectroscope），研究了水合电子对甲酸（ 2 ）和草酸（ 10 ）的还原速率。由于草酸（ 10 ）的还原速率高于甲酸（ 2 ），因此当二氧化碳起始浓度很低时，二氧化碳与甲酸（ 2 ）互相转化的过程中，一旦发生自由基二聚得到草酸（ 10 ）会被迅速还原成其他的C2-C3产物，而其他C1产物不会积累。作者也利用气态二氧化碳为反应原料，重复了以上实验，得到了同样的结果。

图1. 以二氧化碳为起始原料的羧亚硫酸化学自由基反应机理

为了进一步研究这一体系，作者将二氧化碳还原得到的产物继续在同一条件下和亚硫酸钠进行光照反应。在这一系列反应中，最引人注目的是以羟基乙酸（ 5 ）为起始原料的反应。在这个反应中，羟基乙酸被亚硫酸自由基氧化生成羟基乙酸自由基，此自由基二聚生成酒石酸（ 9a 和 9b ）。酒石酸（ 9a 和 9b ）被还原可以得到苹果酸，继续被还原可以得到琥珀酸。酒石酸（ 9a 和 9b ）被氧化得到酒石酸自由基，和另一分子羟基乙酸自由基结合可以得到二羟基柠檬酸，进一步还原之后可以得到羟基柠檬酸以及柠檬酸。

根据对早期太阳光照强度的模拟计算得知，原始太阳的光照强度要远低于实验室所用的低压汞灯，并且太阳光谱为广谱。作者利用了低光照强度的广谱氙灯为光源的StarLab重复了之前的反应。这个反应器可以模拟早期岩石星球表面的太阳辐照。在这个反应器中，所有反应的产物与以汞灯为光源的产物大致相同。

随后作者讨论了这一反应与生命起源的相关性。根据地质学的碱性湖泊假说（ PNAS , 2020 , 117 , 883; Geochim. Cosmochim. Acta , 2019 , 260 , 124），在这些湖泊中，空气中的二氧化碳以及由于火山喷发的二氧化硫很容易在湖泊中富集。因此，这种光还原二氧化碳的反应在岩石类行星上发生可称得上是顺理成章。并且根据现有火星地质学证据（ Nature , 2000 , 404, 50; Science , 2015 , DOI: ; Science , 2017 , DOI: ），这一反应也极有可能在早期火星上发生。在这些条件下，早期火星表面可能会存在大量的甲酸（ 2 ）、草酸（ 10 ）、乙酸（ 6 ）和丙二酸（ 8 ）。丙二酸（ 8 ）可能发生脱羧反应得到乙酸（ 6 ）。因此作者推断，现在火星的表面上可能会存在大量的甲酸盐、草酸盐以及乙酸盐。二氧化碳的还原产物中，羟基乙酸（ 5 ）、乙酸（ 6 ）、丙二酸（ 8 ）以及羟基丙酸（ 11 ）都是现代生物体内不同代谢途径所必须的原料。羟基乙酸（ 5 ）不仅是二氧化碳的还原产物之一，也是氰硫化学的主要产物。而羟基乙酸（ 5 ）进一步反应可以得到的苹果酸、琥珀酸以及柠檬酸则是三羧酸循环中的主要物种。因此，这些证据表明，在前生源阶段，这些代谢途径的中间体已经在地球上存在，并且等待被利用以形成现代生命（图2）。

图2. 以氰硫化学以及羧亚硫酸为基础的异 养生 命起源

该工作中的羧亚硫酸化学由 John Sutherland 教授课题组的 刘紫微 博士首先发现，随后与哈佛大学 Dimitar Sasselov 教授课题组、加州理工大学 Woodward Fischer 教授课题组共同合作完成。

Prebiotic photoredox synthesis from carbon dioxide and sulfite

Ziwei Liu, Long-Fei Wu, Corinna L. Kufner, Dimitar D. Sasselov, Woodward W. Fischer & John D. Sutherland

Nat. Chem ., 2021 , DOI: