不对称催化的毕业论文

不对称催化的毕业论文

刘迪,男，副教授。2003年毕业于中国科学院理化技术研究所（北京），获理学博士学位。博士论文题目为“新型异佛乐酮系列红光材料和多咔唑胺类空穴注入传输材料的设计合成、物化性质及其在有机电致发光器件中的应用”。在攻读博士学位期间被派往香港城市大学生物化学系Prof. Hoilun Kwong 研究组联合培养一年（～）。研究方向为：用于电致发光领域的新型红色发光材料和空穴传输材料的合成及性质研究；金属有机配合物的合成及其在不对称催化反应中的应用。获得博士学位后，在德国马普学会高分子研究所（Max-Planck Institute for Polymer Research, Germany）Prof. Klaus Müllen研究组从事博士后研究工作（～），设计并合成了树枝状全氟代苯类大分子（perfluorinated dendrimer），并研究了它们的超疏水性质、电子传输性质、以及自组装成纳米纤维等行为。2005年9月底作为引进人才加入大连理工大学化工学院有机化学教研室从事科研和教学工作。科研工作主要侧重于有机电致发光材料与器件；有机薄膜太阳能电池。近年来已在SCI收录期刊上发表论文二十余篇。

一、 溶剂处理方面的潜在危险。A、溶剂无水处理前，一定要预处理对于低沸点的溶剂，如乙醚，正戊烷等一定要先用干燥剂预先干燥，然后再加入钠丝进行回流，并且加热不能过快过高。因为，一旦溶剂里面的含水量过大，那么 生成氢气很剧烈的话，溶剂极易冲出体系，然后遇见明火或正在加热的电阻丝，发生爆炸。这一点在有机所是有先例的，当时的惨状是，爆炸的冲击波从三楼冲到顶楼，把通风装置炸的粉碎。包括对面实验室的整扇窗都被推倒。对于醚类溶剂，如果生产时间较长，或者久置不用的话，一定不要震动，同时要加入还原剂，除掉生成的过氧化合物。也是一个博士生，在处理久置不用的处理THF的装置的时候，刚一拔磨口活塞，就发生爆炸，满脸血肉模糊。用钠处理的溶剂和卤代烷溶剂处理装置不能公用一个与大气相连的装置。有些同学为省事或节约空间，把所有溶剂处理装置中保证与大气相通的装置相连，这样做的危险是很可能如果卤代烷，特别是二氯甲烷，加热的时候温度较高，无法冷凝下来，这样，有可能密度较大的卤代烷就会顺着相同的管道，进入用钠丝干燥的溶剂的体系。一旦出现这样的事情，肯定是爆炸。大家知道，卤代烷在金属钠的作用下的偶联反应非常剧烈。B、 废溶剂的处理，绝对不要发生酸性液体和碱性液体，氧化性液体和还原性液体的混装，这样非常危险。在有机所，废液桶爆炸不是一次两次。对于SOCl2, PCl5, PCl3绝对不能未经处理就放入废液桶，后果也很危险。二、 实验操作方面的潜在危险。1、 对于加热、生成气体的反应，一定要小心不要成了封闭体系。2、 应该小心滴加、冷却的反应，一定要严格遵守，不要图省事。3、 反应前，一定要检查仪器有无裂痕。对于反应体系气压变化大的反应，大家一般都会注意。但是，有些问题就是在你想不到的时候出现。我在一次萃取的时候，量在2升左右，发现分液漏斗有一个裂痕，以为没有问题。结果，在手中刚一摇晃时，就炸开了。20%的KOH溶液喷了我一脸，更可怕的是，溶液顺着桌面进入插座，引起电源短路，然后引发火灾。4、 对于容易爆炸的反应物，如过氧化合物，叠氮化合物，重氮化合物，无水高人盐，在使用的时候一定要小心，加热小心，量取小心，处理小心。不要因为震动引起爆炸。举三个例子如下：某副教授在有机所进修时，加压蒸馏一容易分解的化合物，由于加热没有控制好，发生爆炸，场面极其血腥，胸口的洞缝了五十多针！某研究生，在做关于过氧化合物的实验时，用旋转蒸发仪浓缩含有过氧化合物的溶液，完毕，不是小心地把空气放入，而是一下子就通气，结果由于空气的撞击引发爆炸，甲级甲等残废。我们今天看到的现场的照片是：一截手指头血淋淋地沾在玻璃上。（这也是加压蒸馏通气时为什么要慢慢来的原因）某工作人员，在做叠氮化合物的实验室，反应都处理好了，他觉得反应容器要处理一下，结果在打开瓶塞的时候，一用力，爆炸。最后是一句忠告，不清楚的实验，不了解化合物性质的实验，精神状态不好时，一定要当心。配体的纯度对于做不对称催化的，以及利用配体来改进某些金属催化反应的化学工作者来说，至关重要。但是，不同批次合成的配体，其纯度由于采用原料的不同，或者纯化 时所用的硅胶等材料的性能有所不同，就会导致反应的结果不能重复。如果前后配体的 纯度有差异，或者溶剂等使用的不同，导致反应条件筛选前后不是在可比较的前提下进行，有可能导致一些好结果的埋没。我们在发表论文时，详细写清楚试验的操作，试剂的纯化方法，就是为保证别人按照相同的方法处理，可以重复试验结果。因此，我们必须保证自己的实验方法是在同一条件下进行。我们在实验过程中，确实也发现某些实验数据较难重复，这个问题不少从事不对称研究的小组都曾碰到。分析其原因，可能有以下几点： 1）配体的纯度不符合要求，所以反应的活性和对映选择性与以前的结果不相吻合，特别是分离纯化时用的溶剂和硅胶质量得不到保证，导致按照以前纯化条件得不到符合研究工作的要求纯度的配体；2）反应的操作存在误差：这突出表现在称量这一环节。由于配体和金属盐的量均只有几毫克，静电的干扰在天气干燥的时候尤为突出；3）反应的溶剂多为丙酮，CH3CN和卤代烷等难以检测其含水量的溶剂，不同批次处理的溶剂，可能含水量不同，从而导致反应结果不能重复。为了保证实验数据的可重复性，我们摸索并建立一套配体纯度检验的方法和标准的反应条件。特别是配体30a在几个反应中展示了优异的性质后，这一要求对于开展其他研究尤为关键。经过较长时间的实践，我们总结得到以下经验供参考：A、标准反应条件的建立1、配体合成所用的CH3CN、三乙胺和四氯化碳按照标准方法处理，再经小量反应证明合格后（能合成出配体），保存在活化后的分子筛中供使用。2、条件实验中所用的溶剂，如果不能通过指示剂显色来确保其无水，则严格按照标准方法处理后，再经活化后的分子筛进一步处理后，蒸出使用；对于已经筛选出的最佳溶剂，每次新处理后，均用标准反应检验，ee值与以前的实验符合后才能使用。3、称量过程中，尽可能避免静电的干扰。B、配体纯度方法的建立1、对于合成的新配体，在用磁氢谱和碳谱定初步纯度后，先用于某一反应得到一个关于反应速率和ee值的数据；然后，用不同的展开剂再次纯化配体后并取其最纯的部分，在相同的条件下重复与前相同的反应。如果反应情况（包括速率和ee值）变化不大，表明配体的纯度已经合格；如果反应结果有明显改善，这表明配体纯度有了提高，这需要再次纯化配体，直至反应结果的不同在误差范围内，才表明配体纯度已经合格。举例如下：对于配体30a, 先用石油醚和丙酮（4:1, v/v）的展开剂经柱层析得到一淡黄色的油状液体，虽然此液体经核磁鉴定，纯度已经很好，但是用囘f 啉配体最常用的模型反应-DA反应（eq 1）一检验, 在以Cu(OTf)2 为Lewis 酸， CH2Cl2为溶剂，-30℃的反应条件下，却发现反应几乎不进行。再用石油醚和乙酸乙酯（1:1, v/v）的展开剂进一步纯化后，再在相同的条件下一试，反应在一小时内结束，ee值为36%。将配体再次纯化后，重试反应，反应时间和反应的ee值不变。于是认为配体已经很纯，可以用于反应的条件筛选。每次重新合成出来的配体，都在此反应条件下反应。当反应时间和ee值均与上述结果相符，表明配体纯度合格后，才能将配体用于条件反应。关于DMF的无水处理方法引起这么多争议，实在出乎我的意料。不可否认，不同的实验对试剂、溶剂的纯度等各方面的要求不同。不需要严格无水的反应，你去进行严格的无水处理就是浪费时间；反之亦然。我也承认，有时候试剂中的一些微量杂质的存在，往往会使反应有出人意料的结果。在我所知道的范围（上海有机所）内，就有两个这样的例子：李安虎博士（戴立信小组）在首例通过叶立德途径实现的高立体选择性的氮杂环丙烷的反应中，使用的是未处理的国产分析纯CH3CN溶剂。文章在Angew. Chem. Int. Ed上发表后，引起了一位法国科学家的注意，但是他在重复该试验的过程中，发现直接使用商业化的分析纯CH3CN溶剂不能重复反应结果，只有在反应体系添加一定量的水后才能重复试验结果，于是专门撰文指正。我们分析原因，认为是国产试剂的含水量比进口试剂的要高；第二个例子是：袁宇博士在杂DA反应中，发现试验结果不能重复，而且所用的苯甲醛越纯，反应结果越差。从而想到了最初使用的苯甲醛可能有部分被氧化成苯甲酸，进而发现使用酸为添加剂可以大大改善反应的结果（文章发表在Chem. Eur. J）。但是，这并不意味着我们的试验不需要严格按照标准方法。特别是当我们在进行未知领域的探索时，需要对反应成功（或者失败）的原因进行总结。如果我们反应所使用的试剂或溶剂含有少量的杂质，那我们如何保证试验的可重复性？我们又如何根据实验结果来分析，设计下一步的实验方案，改进试验结果？按照一套标准的实验方法进行操作，对于新进实验室的同学更为重要。因为失败是新手们的常事，如果我们不能保证我们试验试剂的纯度以及无水要求是否满足等等，那么一旦实验失败了，我们如何寻找原因？到底是操作失误还是其他？作为一名即将毕业的同学，在几年试验生涯中，深感按照标准方法试验的重要性。

有关不对称催化研究的论文

1．崔建国，樊平等，“马来松香胶粘剂的制备”，广西化工，1991，第2期，472．Cui Jianguo, Yu Lingchong,“Research on Asymmetric Michael Addition, Part I: Addition of Menthone Imines of Glycinates to Alkyl Acrylates under the Solid Base Conditions”, Synth. Commun., 1990, 20(18), 2887-2893 (SCI收录)3. Cui Jianguo, Yu Lingchong, “ Research on Asymmetric Michael Addition, Part II: Addition of the Menthone Imine of Ethyl Glycinate to Ethyl Acrylate under PTC Condition ”, Synth. Commun., 1990, 20(18), 2895-2900 (SCI收录)4．崔建国，“一种甘氨酸乙酯亚胺合成新方法”，广西师院学报(自然科学版)，1991，第1期，5．崔建国，“8-氯-P-1-孟稀的合成研究”，广西师院学报(自然科学版)，1992，第2期，186．崔建国，卢军，黄初升，“含硫香料—硫代芳樟醇及其衍生物合成研究”，天然产物研究与开发，1996，8(1)，107．卢军，崔建国，樊平，“新型香料—一些单萜硫醇的合成与应用”，广西化工，1996，25(2)，128．陈希慧，刘红星，崔建国，卢军，“固体催化剂催化合成假紫罗兰酮的研究”，广西大学学报(自然科学版)，1996，21(2)，1289．崔建国，新井则义，“CAN作用下脂肪族含氮化合物的游离基反应研究”，有机化学，1996，16(6)，54410. 崔建国，黄燕敏，雷平，“潜手性酮类的不对称L-L相转移催化还原反应研究”，广西师院学报(自然科学版)，1997，14(1)，6411．崔建国，卢军，樊平等，“桂叶油水解制备天然苯甲醛的研究”，广西化工，1997，26(3)，112．崔建国，曾陇梅，“一种奎宁季氨盐的简易合成法”，化学试剂，1998，20(3)，18713．童叶翔，崔建国，曾陇梅等，“(3S,4S)-1-苄基-3，4-二羟基吡咯的合成表征和电化学行为”， 中山大学学报, 1998, 37(2), 4514．崔建国，朱汝葵，万锋锋等，“一种蘑菇香气香料-1-辛烯-3-醇的合成与应用研究”，广西师院学报(自然科学版)，1998，15(1)，8015．晏日安，苏镜娱，曾陇梅，崔建国，“一种制备正三十二烷的新方法”，中山大学学报(自然科学版)，1998，37(5)，12916. 崔建国，晏日安，曾陇梅等，“ 2-(2-异丙基-1，3-二口恶戊烷-2-基)乙基三苯基碘化膦的合成” ，中山大学学报(自然科学版), 1998, 37 (6)，109-11117. Cui Jianguo, Zeng Longmei, Su Jingyu, “ The Ozonization of Stigmast-4,22-dien-3,6-dione ”, Chemical Research in Chinese University, 1998, (4 )，423 (SCI 收录)18. 崔建国，晏日安，曾陇梅等，“苯乙酮在静态磁场促进下的相转移催化不对称还原” ，化学研究与应用，1998, 10(6), 63919．晏日安，苏镜娱，崔建国，“(s)-(+)-γ-苄氧基甲基-γ-丁内酯的合成研究” ，精细化工，1998，15(6)，52-5320. 晏日安，崔建国，苏镜娱，“光学活性α，β-不饱和-γ-内酯的合成” ，合成化学，1999， 7(1)，2421．晏日安，苏镜娱，曾陇梅，崔建国，“(±)-二氢猕猴桃内酯的合成研究”，中国医药工业杂志，1999, 30(8), 338-34022．晏日安，苏镜娱，曾陇梅，崔建国，“(±)-二氢猕猴桃内酯的合成研究(Ⅱ)”，中山大学学报(自然科学版)，1999，38(4)，126-12823. 崔建国，何小玉，林翠梧，“固—液相转移条件下潜手性酮的不对称还原”，广西科学，2000，7(1)，3824．崔建国，曾陇梅，苏镜娱，“多羟基甾醇的合成及抗肿瘤细胞活性构效关系研究”，高等学校化学学报，2000，21(9)，1399-1404 (SCI 收录)25. Zeng Longmei, Cui Jianguo, Su Jingyu, “Synthesis of Hydroxylated Sterols(II): Synthesis of 24-methylenecholest-4-en-3β,6α-diol”, Chemical Research in Chinese University, 2000, 16(3 )，271-272 (SCI 收录)26．崔建国，曾陇梅，陆伟刚等，“固-液相转移Wittig反应在甾醇支链合成中的应用”，中山大学学报(自然科学版)， 2000, 39 (2)，46-5027． Zeng Longmei, Cui Jianguo, Su Jingyu, “Synthesis of 2 Cytotoxic Sterols from Soft Corals”，ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 1999, Vol 218, Iss AUG, Part 2, pp 160-ORGN(SCI 收录)28．“吡虫啉相关化合物的合成及其杀虫效能”，精细化工，2000，17(8)，44729．崔建国，黄燕敏，曾陇梅“Novel Oxidation of Homoallylic sterols with Pyridinium Dichromate ”, 广西科学，2001，8(4)，28130．陈芬，林翠梧，崔建国，“沐浴海绵 Spongia zimocca aubspecles irregularia(Lendenfeld) 化学成分的研究”，广西大学学报(自然科学版)，2001，26(1)，5231．Cui Jianguo, Zeng Longmei, Su Jingyu, “Synthesis of Polyhydroxysterols (Ⅰ) : Synthesis of 24-methylenecholest-4-en-3β,6β-diol, a cytotoxic natural hydroxylated sterol ”，Steroids, 2001，66(1)，33-38 ( SCI 收录 )32．崔建国、王春水、廖小华、马建强、黄燕敏，“相转移催化条件下从桂叶油制备天然苯甲醛的研究”，化学世界，2002，43(6)，31533．崔建国、曾陇梅、苏镜娱、何小玉，“24-亚甲基胆甾-4-烯-3β，6α-二醇的结构表征”，有机化学，2002，22(7)，515 ( SCI 收录 )34. 崔建国、林翠悟、曾陇梅、苏镜娱，“Synthesis of polyhydroxysterols (III): synthesis and structural elucidation of 24-methylenecholest-4-en-3β,6α-diol ”，Steroids, 2002，67(13-14)，1015-1019 (SCI 收录)35. Cui Jianguo, Zeng Longmei, Su Jingyu, Lin Cuiwu, “ Regio- and Stereo-selective Reductions of Steroidal 4-en-3,6-dione ”, Chem. Res. Chinese Uni., 2002, 18(4), 400 ( SCI收录 )36．于法锋，黄初升，崔建国，“KF-Al2O3试剂在Michael加成反应中的新应用”，广西师院学报(自然科学版)，2002，19(4)，37．韩莉妲、崔建国、黄初升，“海洋生物中具有生物活性的多羟基甾醇及甾体皂甙”，有机化学，2003，23(3)，305-31138．崔建国、何小玉、黄燕敏、曾陇梅，“3-乙酰氧基胆甾-5-烯-19-羟基-24-酮的制备与表征”，广西科学，2003，10(1)，36-3839．崔建国，曾陇梅，苏镜娱，“多羰基甾酮的选择性还原反应研究”，高等学校化学学报，2003，24(4)，63940．何小玉，崔建国，黄初升，钟振国，“蒲葵根中脂肪油的GC-MS联用分析”，化工技术与开发，2003，32(2)，31-3241．于法锋，刘红星，黄初升，崔建国，“三种异戊烯氧基苯丙素天然产物的全合成”，有机化学(增刊)，2003，42．钟益宁，覃红云，崔建国，黄初升，“左旋多巴息夫碱的合成研究”，广西师院学报(自然科学版)，2003，20(2)，843．崔建国，黄燕敏，何小玉，曾陇梅，“多羟基甾醇的合成(Ⅳ)：20-亚甲基-4-孕烯-3β，6β-二醇的制备及其抗肿瘤活性研究”，广西科学，2004，11(1)，4344. 刘红星，崔建国，黄初升，海洋生物中具有生物活性的多羟基甾醇及甾体皂苷，有机化学23(3)，305-311，2003。45. 何小玉，崔建国，蒲葵根中脂肪油的GC-MS联用分析，化工技术与开发，32(2)，2003。46. 黄初升,崔建国，三种异戊烯氧基苯丙素天然产物的全合成，有机化学 (增刊)8，2003。47. 崔建国(2)，黄初升，左旋多巴息夫碱的合成研究，广西师范学院学报(自然科学版)，20(2)，2003。48. 崔建国，何小玉，黄燕敏，3-乙炔氧基胆甾-5-烯-19-羟基-24-酮的制备与表征，广西科学， 10(1)36，2003。49. 崔建国(2)，陈文纳，手性相转移催化不对称烃基化反应，广西师范学院学报(自然科学版)，20(1)，2003。50. 崔建国等，多羰基甾酮的选择性还原反应研究，高等学校化学学报，24(4)639，2003。51. 韩莉妲，崔建国，有机铝化合物在有机合成中的应用，化工技术与开发，32(4)，2003。52. 黄燕敏，崔建国，钛化合物在有机合成中的应用，化工技术与开发，32(5)，2003。53. 黄燕敏，崔建国，苯甲酰丙酮的选择性还原研究，全国第二届现代有机合成研讨会论文集，。54. 崔建国(1)，多羟基甾醇的合成(Ⅳ)：20-亚甲基-4-孕烯-3β，6β-二醇的制备及其抗肿瘤活性研究，广西科学，2004，11(1)，4355. 崔建国(1)，左旋多巴Schiff碱的合成及其不对称相转移催化烷基化”，有机化学，2004，24(增刊)，78，核心期刊。56. 崔建国(2)，醛的不对称加成进展，化工技术与开发，2005，34(3)：22。57. 崔建国(2)，海洋多羟基甾醇硫酸酯钠盐及其生理活性研究进展，天然产物研究与开发(18)：681-685。58. 崔建国(2)海洋生物中的不同结构多羟基甾醇，《化学通报》2005，68(8)，W088。

不对称催化即不对称催化方法(asymmetric catalysis)或者手性催化剂的控制。该方法是手性合成的第四代，亦称为催化剂控制法。它是利用手性催化剂C*参与不对称催化反应，使反应物A生成新的手性化合物B*。

电催化析氢毕业论文

01 导读

二维材料由于其独特的电子结构和原子构型已经被广泛研究用于电催化领域，特别是催化析氢反应。之前的诸多研究成果已经表明二维材料的边缘处为催化反应提供了活性位点。然而，相比于二维材料基面而言，其边缘原子数毕竟是少量，所以调控激发其基面大量原子参与催化反应是提高其整体催化活性的重要研究内容。目前，报道的优化方法主要是通过在二维材料基面上构造原子空位（肖特基缺陷）或者掺杂异原子来提高其基面催化性能。这些方法或催化活性有待提高或需要消耗贵金属等等。所以如何简便地在二维材料基面上精准构造一类具备高效催化活性的原子缺陷结构，一直以来都是具有挑战性的科学难题。

02 成果掠影

近日， 苏州大学李彦光教授、天津理工大学罗俊教授、湖南大学刘松教授以及华东理工大学戴升教授（共同通讯） 联合在国际著名期刊 Nature Communications 上发表题为“Frenkel-defected monolayer MoS2 catalysts for efficient hydrogen evolution”的文章。 许杰、邵功磊以及唐璇 为本文共同第一作者。作者们首次在单层MoS2基面上制备出弗兰克尔新型缺陷结构，并借助球差校正电镜解析出不同缺陷的原子结构，最后通过微纳电化学装置巧妙测试出单层MoS2基面上不同缺陷结构的电催化析氢性能。结果表明一定浓度的弗兰克尔原子缺陷结构甚至比Pt单原子掺杂在MoS2基面上的析氢催化性能更加优异。本文为研究不同种类原子缺陷结构对催化活性的影响提供了新思路和研究对象。

03 核心创新点

1、首次在单层MoS2上制备出弗兰克尔原子缺陷结构，并通过球差校正电镜确认其原子构型。

2、通过微纳电化学装置测量出单层MoS2基面上不同原子缺陷结构的电催化析氢性能，结合理论计算分析出不同缺陷结构表面的电荷分布对其催化活性影响。

04 数据概览

图1：单层MoS2基面上不同原子缺陷结构对应的原子像。

（a-c）单层MoS2原子像及原子模型；（d-f）单层MoS2上弗兰克尔缺陷结构原子像及原子模型；（g-i）单层MoS2上Pt单原子掺杂原子像及原子模型。

图2：单层MoS2基面上不同原子缺陷结构电催化性能测试。

（a）微纳电化学装置示意图；（b）单层MoS2上暴露的基面区域，用于测试的窗口；（c-d）MoS2基面上不同原子缺陷结构对应的电催化性能指标。

05 成果启示

本文作者们在单层MoS2基面上通过简易手段首次构造出一类新型原子缺陷结构（弗兰克尔缺陷）用于高效催化析氢反应。结合理论计算等手段，表明不同缺陷结构会直接影响二维材料基面上电荷分布情况，进而直接决定其催化活性。另外，本文也为研究各类不同原子缺陷结构对催化剂性能的影响提供了很好的思路。

文献链接：Jie Xu, Gonglei Shao, Xuan Tang, et al. Frenkel-defected monolayer MoS2 catalysts for efficient hydrogen evolution. Nature Commun. 13, 2193 (2022).

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第一作者：Jingrun Ran, Hongping Zhang, Sijia Fu

通讯作者： 乔世璋

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

论文DOI：

全文速览

高性能、低成本的光催化剂是实现大规模太阳能制氢的关键。本文报告了一种液体剥离方法来制备 NiPS3 超薄纳米片。该纳米片可作为一种多功能平台，能够极大地改善各种光催化剂（包括 TiO2、CdS、In2ZnS4 和 C3N4）上的光催化产氢性能。与纯 CdS 相比，NiPS3/CdS 异质结具有最高的改进因子（~1,667%），实现了极高的可见光诱导制氢速率（13,600 μmol h-1g-1）。这种更好的性能归因于强关联的 NiPS3/CdS 界面确保了有效的电子-空穴解离/传输；以及 NiPS3超薄纳米片上丰富的原子级边缘 P/S 位点和活化的S 位点，促进了氢的析出。这些发现通过最先进的表征和理论计算来证明。该工作首次证明了金属磷硫属化物可作为一个通用平台的巨大潜力，能极大地提高不同光催化剂的性能。

背景介绍

不可再生化石燃料的大量消耗导致全球能源短缺、环境污染和气候变化。因此，寻找可再生、清洁和无碳的能源至关重要。太阳能光催化水分解产氢 (H2) 被认为是一种有前途、廉价且环境友好的技术，其可利用阳光生产绿色 H2 燃料。然而，迄今为止开发的光催化剂效率低、稳定性差、价格高，严重制约了光催化工艺的大规模应用。因此，寻找高活性、稳定和廉价的光催化剂对于实现工业规模的太阳能制氢具有重要意义。高性能光催化剂的合理设计和制备，不仅需要从原子级尺度理解结构/组成-活性关系，还需要精确而深刻地理解光催化剂中的光生电子-空穴的动力学和热力学。结合原子分辨率像差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM) 和理论计算，研究人员可以提供关于光催化剂的结构/组成-活性关系的原子级阐释。特别是，通过上述方法可以准确地揭示光催化剂中存在的各种原子级反应位点，例如单原子、边缘位点和缺陷。另一方面，光生电子和空穴的分离/迁移在确定整体光催化性能方面起着关键作用。因此，必须采用各种先进的表征，例如超快瞬态吸收光谱 (TAS)、瞬态表面光电压 (SPV) 光谱、瞬态光致发光 (PL) 光谱和原位 X 射线光电子能谱 (XPS)，对光生电子/空穴的动力学和热力学进行时间分辨研究，特别是在光催化剂表面。此外，将上述两种策略结合起来，同时评估光催化剂的原子级结构/组成-性能关系和时间分辨电荷载流子分离/转移机制，是具有重要意义的。

图文解析

图1. NiPS3 UNS的理论预测、表征和应用。a NiPS3 单层 (100) 边缘的 HER 活性 P、S2 和 S3 位点。b NiPS3单层 (010) 边缘的 HER 活性 S 位点。c 在 NiPS3单层的 (1-30) 边缘处的 HER 活性 P1、S2、S3 和 S8 位点。d 在 NiPS3单层的 (100) 边缘、(010) 边缘或 (1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径的 HER 吉布斯自由能图。e 在NiPS3 单层的 (100) 或(1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Tafel 路径的 HER 吉布斯自由能图。NiPS3 UNS 的 f 基面和 g 边缘的原子分辨率HAADF-STEM 图像。h NiPS3 UNS 的（基于同步加速器的）Ni L2,3-edge XANES。i TiO2、NiPS3/TiO2、CdS、NiPS3/CdS、In2ZnS4、NiPS3/In2ZnS4、C3N4和 NiPS3/C3N4在约 vol% 三乙醇胺水溶液中的光催化产氢速率。

图 2. 的形貌、微观结构和化学成分。a TEM 图像和 b HRTEM 图像。在 N 中，c NiPS3 UNSs 和 d CdS NPs的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。e 的EDX 光谱。f 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。g 的 HAADF-STEM 图像，和 中 h Cd、i S、j Ni 和 k P 元素的相应元素mapping图像。注意：将不同体积的 NiPS3 UNSs 乙醇溶液（、、 和  ml）分别添加到研钵中，在室温下通过机械研磨与 50 mg CdS NPs 复合。所得的光催化剂分别标记为 、、 和 。纯 CdS NPs 表示为。

图 3. NiPS3/CdS 系统中的强电子相互作用。a NiPS3UNS、 和 的高分辨率Ni 2p XPS 光谱。、 和 的基于同步加速器的S L-edge XANES。c NiPS3 UNS 和 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。d CdS（200）晶面和e NiPS3（002）晶面沿z轴方向的平均电位分布。f NiPS3/CdS系统的微分电荷密度图。金色和青色等值面分别表示净电子积累和耗尽区域。考虑到在 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，计算了功函数和微分电荷密度图。

图 4. NiPS3/CdS体系的光催化产氢活性和载流子动力学。a 在~ vol% 三乙醇胺水溶液中使用可见光照射（λ > 400 nm）的、、、、 和 NiPS3UNSs 的光催化产氢速率。 和 的b稳态和 c 瞬态 PL 光谱。c 插图显示了 和 的拟合电荷寿命。用 400 nm 激光脉冲激发后，乙醇溶液中 d 和 e 的二维伪彩色 TA 光谱。f 和 g 在不同泵-探针延迟时间下的 TA 光谱。h 和 的归一化衰减动力学和拟合线，基于约 516 和约 514 nm 处的GSB 峰。i 和 的归一化衰减动力学和拟合线，基于 ~480 和 ~474nm 处的ESA 峰。

图 5. NiPS3/CdS 系统中的电荷载流子动力学。 和 的a瞬态和 b 稳态 SPV 光谱。c 在黑暗和光照下进行的 的 CPD 测试。NiPS3UNSs 的高分辨率 d Ni 2p、e P 2p 和 f S 2p XPS 光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。的高分辨率g Ni 2p、h Cd 3d 和 i S 2p XPS光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。

图 6. NiPS3/CdS体系的表面催化反应和光吸收。a  M KOH 水溶液中，、、NiPS3UNSs 和 20 wt% Pt/C 的电化学 HER 活性。b NiPS3/CdS 的俯视原子结构，显示了 Ni、P 和 S 位点。c 在 NiPS3/CdS 体系中的NiPS3 基面的 Ni、P 和 S 位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径计算的 HER 自由能图。d 在NiPS3/CdS体系中的NiPS3 基面的Ni、P和S位点上，遵循 Volmer-Tafel途径计算的HER自由能图。e 、、、 和 的 UV-Vis 漫反射光谱。f 分别在氙灯照射 (λ > 400 nm) 和630-nm LED 下，在约 vol% 三乙醇胺水溶液中测量 的光催化产氢速率。考虑到 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，进行了所有的Gibbs 自由能计算。

图 7. NiPS3/CdS体系中的光催化产氢机理示意图。在NiPS3/CdS体系中，可见光激发（λ > 400 nm）、光生电子和空穴的分离/迁移、以及表面催化反应的示意图。

总结与展望

基于上述结果，本文首次报道了一种简便的液体剥离技术，来合成具有超薄厚度（~ nm）的2D NiPS3。合成后的 NiPS3 UNS 可作为通用平台，用于提高各种光催化剂（包括TiO2, CdS, In2ZnS4 和 C3N4）的光驱动产氢性能。与原始 CdS相比，所制备的 NiPS3/CdS 复合物显示出最高的光催化产氢 (H2) 活性（13,600 μmol h-1 g-1），最大增强因子约为 1667%。NiPS3/CdS 的性能大幅提升有两个原因：（1）NiPS3 UNS 和 CdS NPs 之间的电子耦合界面明显促进了电荷载流子的分离/传输。特别是，光生空穴向 CdS NPs 表面的传输显著增强，这是由牺牲电子供体三乙醇胺收集的。因此，CdS NPs 上剩余的光生电子可以有效地迁移到 NiPS3 UNSs 以产生 H2；(2) 在NiPS3 UNSs中，大量的原子级P/S边缘位点和活化的S位点极大地促进了H2的析出反应。这些发现得到了理论计算和高级表征的支持，例如原子分辨率 AC-STEM、瞬态 PL 光谱、瞬态SPV 光谱、超快 TAS 和原位 XPS。该研究不仅展示了 MPCx 家族作为一个通用平台的巨大潜力，可用于极大地提高各种半导体光催化剂的光催化产氢活性，更重要的是，通过了解光催化中的原子级结构/组成-活性相关性和电子-空穴动力学/热力学，实现了光催化剂的合理设计/制备。

毕业论文光催化研究

我没有亲自做过，所以只能能推测一下。是否可以从光强方面考虑，比如光强会影响该催化，过强或是过弱的光都不利于催化。另一方面，是不是太阳光中其它波长的光还会对该催化有促进作用，也就是说太阳光起了一个复合作用，不光是的光在起催化作用。希望对你有帮助。

环境工程专业的文章，开始我也没办法苦恼啊，还是学长介绍的莫‘文网，没几天就过关了天然气长输管道工程生态环境影响评价及脆弱生态环境保护河道整治工程陆生生态环境影响评价研究环境工程项目的技术经济分析水利工程环境影响评价法制研究基于挣值法的环境工程项目审计程序工程建设的环境影响识别与景观格局影响评价大连围填海工程对周边海洋环境影响研究滨州港3万吨级散杂货码头工程对周围海洋环境影响的预测组织环境对工程项目成本管理影响研究线型工程的景观环境影响评价研究海洋石油开发工程环境影响后评价研究桥梁工程生命周期环境影响成本分析方法生活垃圾处理工程环境影响研究我国防治海岸工程污染海洋环境法律制度研究天津站后广场交通枢纽工程环境影响分析新江水利工程水环境规划设计与评价研究建筑工程中环境管理的法律制度研究工程建设项目的环境管理与控制研究水利工程对生态环境影响后评价研究论环境法制对西部工程建设的规制广东省水利工程水环境效益量化模型及应用研究国防系统工程环境支撑能力评价指标体系研究水电工程陆生生态环境影响评价与生态管理研究公路建设项目工程环境监理及其决策支持系统研究对三峡工程的环境伦理研究与批判汉川市城区污水处理工程环境影响与研究XX油田井下作业工程公司配液站改扩建项目环境影响后评价海洋工程污染海洋环境防治法律制度及其研究水坝工程环境影响后评价与环境资源价值损失核算

析氢电催化毕业论文

第一作者：孙华传，李林峰，陈効谦

通讯作者：王春栋*，熊宇杰*

单位：华中 科技 大学，中国科学技术大学

研究背景

文章简介

近日，来自华中 科技 大学王春栋副教授团队和中国科学技术大学熊宇杰教授团队合作，在国际知名期刊 Science Bulletin 上发表题为“Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide”的研究文章。该文章仔细研究了层状双氢氧化物上（LDH）的单原子(SAC)精确位置以及不同单原子含量对催化活性的影响, 并通过理论结合实验的方式系统阐述了单原子与载体LDH之间的相互协同作用。这项工作从单原子精确位置的角度为全电解多功能SAC的设计提供了重要见解。

电催化析氢和尿素氧化的反应机理图

本文要点

要点一 ：本文采用乙二醇辅助水热法将单原子 Rh均匀分散到超薄 NiV-LDH纳米片上(Rh/NiV-LDH)，并将其同时用于催化 HER 和 UOR。Rh/NiV-LDH具有较高的TOF值，并表现出显著的质量活性，同时具有较低的过电位和较快的HER和UOR反应动力学。

图1. Rh/NiV-LDH电极的制备流程示意图以及结构与微观形貌表征。

要点二： 通过 AC-STEM 和 HAADF-STEM 图像，观察到大量高度分散在NiV-LDH 载体上的 Rh 单原子。FT-EXAFS 拟合结果表明，Rh/NiV-LDH 催化剂中只有 Rh-O 键被探测到( Å)，没有任何的金属 Rh-Rh 键( Å)或 Rh-O-Rh 键( Å)，进一步证实了NiV-LDH 载体上的 Rh 原子与载体表面的氧成键并以单分散形式存在。DFT 理论计算表明，Rh 原子在NiV-LDH 表面即在的Ni、V 和O 位点顶部的形成能分别为 、 eV 和 eV ，再一次说明Rh 在NiV-LDH表面的单分散构型比在 NiV-LDH 的Ni 和V位上的掺杂构型更具有能量可行性。此外，Rh 原子在 NiV-LDH的 NiV中空位置且垂直面对氧原子构型的形成能最低，说明大部分 Rh 单原子分布在Ni-V中空位置(O 原子的顶部)，少部分可能分布在Ni原子或V原子的顶部位置。

图2. Rh/NiV-LDH的光谱表征。

要点三 ：测试表明，在碱性介质中，Rh/NiV-LDH阴极催化剂在100 mA cm-2电流密度下的HER过电位为64 mV，且能稳定工作超过200 h，电催化析氢法拉第效率接近100%。此外，Rh/NiV-LDH在100 mV过电位下具有较高HER质量活性( A mg 1)和周转频率(TOF： s 1)。

图3. 制备催化剂在碱性电解质中的电催化析氢(HER)性能。

要点四 ：Rh/NiV-LDH 催化电极Rh/NiV-LDH表现出优异的UOR催化活性，仅需要 V即可实现10 mA cm 2。将 Rh/NiV-LDH 催化电极分别作为电解槽的阴极和阳极，并以碱性尿素介质(1 M KOH+ M Urea )为电解液，从而组装简易的 Rh/NiV-LDH (+)//Rh/NiV-LDH (-)双电极尿素电解槽。该电解槽驱动 10mA cm-2时仅需施加的电压, 且能稳定工作超过100 h。当自组装 Rh/NiVLDH(+)||Rh/NiV-LDH (-)电解槽的工作电流密度达到 100 mA cm-2 时，该装置只需要稳定工作 3 h 就可以将电解液中的尿素降解 93%左右，即使循环工作三次，其尿素降解率仍然能保持 90%左右，且能稳定产生 H2, 表明 Rh/NiV-LDH 在大规模节能制氢和净化富尿素废水方面具有巨大的潜力。

图4. Rh/NiV-LDH及其对比样在1 M KOH溶液中的电催化尿素氧化(UOR)和尿素全解性能测试。

要点五 ：密度泛函理论(DFT)计算表明，单分散的 Rh 单原子改变了载体 NiV-LDH 的电子结构，优化了氢吸附中间体(H*)的吸附和解吸过程，从而降低了 HER 过程中 Volmer 步骤和Heyrovsky 步骤的反应势垒，进而提升 Rh/NiV-LDH 催化剂的 HER 催化活性。与此同时， 单原子 Rh 位点还优化了 Rh/NiV-LDH 催化剂对尿素分子的吸附和活化，促进了其关键中间体(如 CO*/NH*)的解吸，显著降低UOR反应决速步骤(RDS)的反应能垒，加速 UOR 反应动力学并提升 UOR 催化活性。

图5. 密度泛函理论计算。

总 结

综上所述，AC-STEM、XAS和DFT计算结果表明，通过一步水热合成法成功制备了锚定在NiV-LDH基体上的Rh SACs(位于Ni-V中空位点)。所制备的Rh/NiV-LDH在碱性溶液中对HER和UOR表现出良好的双功能催化活性。DFT计算表明，单分散的Rh单原子改变了载体NiV-LDH的电子结构，降低了HER的Volmer步骤和Heyrovsky步骤的反应势垒。同时，Rh位点也优化了尿素分子的吸附和/或活化，促进了关键中间体(如CO*/NH*)的解吸，这显著降低了UOR决速步骤（RDS）的反应能垒，加快了UOR反应动力学。将Rh/NiV-LDH催化剂分别作为阴极和阳极组装成整体尿素电解槽，其由 V太阳能电池板供电即可使得两个电极上产生大量H2和N2气泡。这表明该催化剂在大规模节能制氢和富尿素废水净化方面具有很大的潜力。本工作对未来具有精确位置的SACs的可控和大规模生产具有一定的启发作用。

文章链接

Huachuan Sun, Linfeng Li, Hsiao-Chien Chen, Delong Duan, Muhammad Humayun, Yang Qiu, Xia Zhang, Xiang Ao, Ying Wu, Yuanjie Pang, Kaifu Huo, Chundong Wang*, Yujie Xiong*.Highly efficient overall urea electrolysis via single-atomically active centers on layered double hydroxide. Sci. Bull. 2022 .

DOI:

通讯作者简介

王春栋副教授 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、华中卓越学者。2013年于香港城市大学获得博士学位，2013-2015年先后在香港城市大学、香港 科技 大学，荷语鲁汶大学任高级研究助理/副研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者，鲁汶大学F+研究员，2015年9月起任职华中 科技 大学。研究领域为非贵金属光/电催化剂设计及其在环境和能源中的应用。王春栋副教授是香港城市大学优秀博士论文奖（ 2013 年全校 7 个）获得者，获评湖北省“楚天学者”计划楚天学子（ 2015 年），澳门大学杰出访问学者(2019)，华中卓越学者晨星岗(2020), 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任 Frontier in Chemistry和Molecules杂志客座编辑， Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration青年编委，Rare Metals青年编委。长期担任 Adv. Func. Mater.,等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，塞尔维亚国家自然科学基金和香港研究资助委员会（RGC）国际评审专家。在 J. Am. Chem. Soc.，Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., ., Research 等杂志发表 SCI 论文 150 余篇，他引6000余次， H-因子 44，2021年入选全球前2%顶尖科学家榜单和全球前十万科学家榜单。先后主持国家重点研发计划（国际合作重点专项）、基金委面上项目、基金委青年项目、湖北省重点研发计划等项目十余项。

课题组网站：

熊宇杰， 中国科学技术大学讲席教授、博士生导师。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会会士（FRSC）。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划 科技 创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院外籍院士（FAAET(F)）、新加坡国家化学会会士（FSNIC）。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事基于催化过程的生态系统重构研究。迄今为止，在Science等国际刊物上发表260余篇论文，总引用32,000余次（H指数93），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。

课题组网站：

第一作者简介

孙华传 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院的2019级博士，研究方向为高活性金属电催化剂设计合成及其在电解水中的应用，目前以第一作者和共同第一作者的身份在 J. Am. Chem. Soc.、.、Appl. Cata. B-Environ、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、J. Power Sources 等期刊发表SCI论文8篇，其中2篇入选ESI高被引论文。

Email ：

李林峰 ，华中 科技 大学光学与电子信息学院的2020级硕士研究生，研究方向为单原子催化剂及其合成电催化中的应用，以及电催化中的计算材料科学。

Email ：

陈効谦 ：2011年毕业于长庚大学并获得化学与材料工程专业博士学位，目前担任长庚大学可靠性科学与技术中心的助理教授。目前的研究方向包括电化学能量中电催化剂的原位表征技术的发展转换。

Email ：

01 导读

二维材料由于其独特的电子结构和原子构型已经被广泛研究用于电催化领域，特别是催化析氢反应。之前的诸多研究成果已经表明二维材料的边缘处为催化反应提供了活性位点。然而，相比于二维材料基面而言，其边缘原子数毕竟是少量，所以调控激发其基面大量原子参与催化反应是提高其整体催化活性的重要研究内容。目前，报道的优化方法主要是通过在二维材料基面上构造原子空位（肖特基缺陷）或者掺杂异原子来提高其基面催化性能。这些方法或催化活性有待提高或需要消耗贵金属等等。所以如何简便地在二维材料基面上精准构造一类具备高效催化活性的原子缺陷结构，一直以来都是具有挑战性的科学难题。

02 成果掠影

近日， 苏州大学李彦光教授、天津理工大学罗俊教授、湖南大学刘松教授以及华东理工大学戴升教授（共同通讯） 联合在国际著名期刊 Nature Communications 上发表题为“Frenkel-defected monolayer MoS2 catalysts for efficient hydrogen evolution”的文章。 许杰、邵功磊以及唐璇 为本文共同第一作者。作者们首次在单层MoS2基面上制备出弗兰克尔新型缺陷结构，并借助球差校正电镜解析出不同缺陷的原子结构，最后通过微纳电化学装置巧妙测试出单层MoS2基面上不同缺陷结构的电催化析氢性能。结果表明一定浓度的弗兰克尔原子缺陷结构甚至比Pt单原子掺杂在MoS2基面上的析氢催化性能更加优异。本文为研究不同种类原子缺陷结构对催化活性的影响提供了新思路和研究对象。

03 核心创新点

1、首次在单层MoS2上制备出弗兰克尔原子缺陷结构，并通过球差校正电镜确认其原子构型。

2、通过微纳电化学装置测量出单层MoS2基面上不同原子缺陷结构的电催化析氢性能，结合理论计算分析出不同缺陷结构表面的电荷分布对其催化活性影响。

04 数据概览

图1：单层MoS2基面上不同原子缺陷结构对应的原子像。

（a-c）单层MoS2原子像及原子模型；（d-f）单层MoS2上弗兰克尔缺陷结构原子像及原子模型；（g-i）单层MoS2上Pt单原子掺杂原子像及原子模型。

图2：单层MoS2基面上不同原子缺陷结构电催化性能测试。

（a）微纳电化学装置示意图；（b）单层MoS2上暴露的基面区域，用于测试的窗口；（c-d）MoS2基面上不同原子缺陷结构对应的电催化性能指标。

05 成果启示

本文作者们在单层MoS2基面上通过简易手段首次构造出一类新型原子缺陷结构（弗兰克尔缺陷）用于高效催化析氢反应。结合理论计算等手段，表明不同缺陷结构会直接影响二维材料基面上电荷分布情况，进而直接决定其催化活性。另外，本文也为研究各类不同原子缺陷结构对催化剂性能的影响提供了很好的思路。

文献链接：Jie Xu, Gonglei Shao, Xuan Tang, et al. Frenkel-defected monolayer MoS2 catalysts for efficient hydrogen evolution. Nature Commun. 13, 2193 (2022).

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