酸性化学镀铜研究论文

酸性化学镀铜研究论文

氯离子是酸性光亮镀铜中不可少的添加剂，同时其含量又有严格的控制，一般用量为20~80ml/L.通过旋转圆盘电极动电位扫描等电化学测试方法对酸性镀铜电沉积过程影响的研究表明，硫酸盐酸性镀铜中加入适当量的氯离子改变了吸附络合物的放电形式，表现在氯离子通过离子桥机理形成三维网状结构并参与放电，从而阻滞铜离子的放电过程，控制了铜结晶和成长的速率，从而使镀层表现出很好的性能。如果没有氯离子的这种作用，镀液的整平性能和光亮度都会下降，容易产生树枝状镀层。但是如果氯离子过量，镀层的光亮度也会下降，并且会增加光亮剂的消耗。 氯离子在酸性镀铜中的存在会使酸性镀铜的开路电位正移10mv左右，有利于电子从电极导向铜离子，提高电极表面铜离子的浓度，减小阴极区双电层电容和降低活化极化，有利于晶核的生长，可得到较粗的晶粒，有利于消除镀层的应力。

化学镀铜(Eletcroless Plating Copper)通常也叫沉铜或孔化（PTH）是一种自身催化性氧化还原反应。首先用活化剂处理，使绝缘基材表面吸附上一层活性的粒子通常用的是金属钯粒子（钯是一种十分昂贵的金属，价格高且一直在上升，为降低成本现在国外有实用胶体铜工艺在运行），铜离子首先在这些活性的金属钯粒子上被还原，而这些被还原的金属铜晶核本身又成为铜离子的催化层，使铜的还原反应继续在这些新的铜晶核表面上进行。化学镀铜在我们PCB制造业中得到了广泛的应用，目前最多的是用化学镀铜进行PCB的孔金属化。PCB孔金属化工艺流程如下： 钻孔→磨板去毛刺→上板→整孔清洁处理→双水洗→微蚀化学粗化→双水洗→预浸处理→胶体钯活化处理→双水洗→解胶处理（加速）→双水洗→沉铜→双水洗→下板→上板→浸酸→一次铜→水洗→下板→烘干一、镀前处理1．去毛刺 钻孔后的覆铜泊板， 其孔口部位不可避免的产生一些小的毛刺，这些毛刺如不去除将会影响金属化孔的质量。最简单去毛刺的方法是用200～400号水砂纸将钻孔后的铜箔表面磨光。机械化的去毛刺方法是采用去毛刺机。去毛刺机的磨辊是采用含有碳化硅磨料的尼龙刷或毡。一般的去毛刺机在去除毛刺时，在顺着板面移动方向有部分毛刺倒向孔口内壁，改进型的磨板机，具有双向转动带摆动尼龙刷辊，消除了除了这种弊病。2 整孔清洁处理 对多层PCB有整孔要求，目的是除去钻污及孔微蚀处理。以前多用浓硫酸除钻污，而现在多用碱性高锰酸钾处理法，随后清洁调整处理。 孔金属化时，化学镀铜反应是在孔壁和整个铜箔表面上同时发生的。如果某些部位不清洁，就会影响化学镀铜层和印制导线铜箔间的结合强度，所以在化学镀铜前必须进行基体的清洁处理。最常用的清洗液及操作条件列于表如下清洗液及操作条件 配方组分 1 2 3 碳酸钠（g/l） 40～60 — — 磷酸三钠（g/l） 40～60 — — OP乳化剂（g/l） 2～3 — — 氢氧化钠（g/l） — 10～15 — 金属洗净剂（g/l） — — 10～15 温 度（℃） 50 50 40 处理时间（min） 3 3 3 搅拌方法 空气搅拌机械移动 空气搅拌机械移动 空气搅拌 机械移动3．覆铜箔粗化处理 利用化学微蚀刻法对铜表面进行浸蚀处理（蚀刻深度为2-3微米），使铜表面产生凹凸不平的微观粗糙带活性的表面，从而保证化学镀铜层和铜箔基体之间有牢固的结合强度。以往粗化处理主要采用过硫酸盐或酸性氯化铜水溶液进行微蚀粗化处理。现在大多采用硫酸/双氧水（H2SO4/H202 ）其蚀刻速度比较恒定，粗化效果均匀一致。由于双氧水易分解，所以在该溶液中应加入合适的稳定剂，这样可控制双氧水的快速分解，提高蚀刻溶液的稳定性使成本进一步降低。常用微蚀液配方如下： 硫酸H2SO4 150~200克/升 双氧水H202 40~80毫升/升二、活化 活化的目的是为了在基材表面上吸附一层催化性的金属粒子，从而使整个基材表面顺利地进行化学镀铜反应。常用的活化处理方法有敏化—活化法（分步活化法）和胶体溶液活化法（一步活化法）。1．敏化－活化法（分步活化法）（1）敏化处理：常用的敏化液是氯化亚锡的水溶液。其典型配方如下： 氯化亚锡（） 30~50g/L 盐酸 50~100ml/L 锡粒 3~5g/l 配制时先将水和盐酸混合，然后加入氯化亚锡边搅拌使其溶解。锡粒可防止Sn2+氧化。 敏化处理在室温下进行，处理时间为3~5min，水洗后进行活化处理。（2）活化处理：常用的离子型活化液是氯化钯的溶液，其典型配方如下： 氯化钯pdCl20. 5~1g/L 盐酸 5~10ml/ 处理条件－室温，处理1~2min 敏化－活化法的溶液配制和操作工艺简单，在早期的印制板孔金属化工艺中曾得到广泛应用。这种方法有二个主要缺点：一是孔金属化的合格率低，在化学镀铜后总会发现有个别孔沉不上铜，其主要有二个方面的原因，其一是Sn+2离子对环氧玻璃的基体表面湿润性不是很强，其二是Sn+2很易氧化特别是敏化后水洗时间稍长，Sn+2被氧化为Sn+4，造成失去敏化效果，使孔金属化后个别孔沉不上铜。二是化学镀铜层和铜箔的结合力差，其原因是在活化过程中，活化液中贵金属离子和铜箔间发生置换反应，在铜表面上形成一层松散的金属钯。如果不去除会影响沉铜层和铜箔间的结合强度。在多层连接以及图形电镀法工艺中，这种缺陷已经成为影响印制板质量主要矛盾，现在是用螯合离子钯分步活化法来解决这些问题.http://

全铁测定法：称试样倒入三角瓶中，加化钠，倒入盐酸30毫升于电炉上加热溶解完，全无黑色颗粒，加氯化亚锡还原呈无色，并过量1－2滴，取下，吹洗瓶壁，加5ml氯化汞饱和溶液，摇匀。静置2－3分钟，加100毫升水之后怎么会变成黑灰色而不是浓白色？

次磷酸钠化学镀铜研究论文

化学镀（Chemical Plating）是一种实现非导体表面金属化的技术，广泛应用于表面修饰、印制电路制造、电磁屏蔽技术、电子元件封装等领域。由于化学镀是在没有外加电流的条件下，利用处于同一溶液中的金属盐和还原剂在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应的原理，在基体表面化学沉积形成金属或合金镀层的一种表面处理技术，因此也称作称自催化镀（Autocatalytic Plating）、不通电电镀或无电解电镀（Electroless Plating）等。根据化学镀获得金属的种类，化学镀可以分为：化学镀银、化学镀铜、化学镀镍等种类。其中，化学镀铜金属具有工艺成熟、镀层结合力好、导电可靠性高、耐热性和电磁屏蔽性、镀层厚度均匀、价格合理等优点，在化学镀技术中应用最为广泛。化学镀铜溶液中用其它还原剂取代甲醛，实现化学镀铜的研究已有文献和专利报道，

（1）4PH3（g）?P4（g）+6H2（g）反应的平衡常数表达式为：c6(H2)c(P4)c4(PH3)；磷化氢是一种易燃、有毒的气体，可以在常温下催化氧化为磷酸，反应的化学方程式为：PH3+2O2 催化剂 .  H3PO4，故答案为：c6(H2)c(P4)c4(PH3)；PH3+2O2 催化剂 .  H3PO4；（2）由于过滤后所得滤液呈碱性，通入二氧化碳用于中和过量的碱，故答案为：中和过量碱（或调节溶液pH或除去部分Ca2+离子）；（3）上一步加入碳酸钠，生成了碳酸钙沉淀，过滤后滤渣2碳酸钙，故答案为：CaCO3；（4）在碱性条件下，次磷酸根离子被氧化为HPO32-，反应的离子方程式为：Cu2++H2PO2-+3OH-═Cu+HPO32-+2H2O；化学镀与电镀相比，优点为：化学镀无需通电，化学镀对镀件的导电性无特殊要求，故答案为：Cu2++H2PO2-+3OH-═Cu+HPO32-+2H2O；化学镀无需通电；化学镀对镀件的导电性无特殊要求．

金属表面化学镀铜研究论文

这么大一串.....

磷化处理是将金属表面(主要是钢铁和锌)通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。下面是我为大家精心推荐的金属表面磷化技术论文，希望能够对您有所帮助。 金属表面磷化技术论文篇一 金属表面漆前磷化处理工艺问题 [摘 要]主要研究了金属表面漆前锌盐磷化处理工艺，通过实验确定了适宜配方和工艺条件.实验结果表明，该工艺与普通锌系磷化处理工艺相比，具有磷化膜的耐腐蚀性好，磷化温度低，磷化时间短，耐冲击性和均匀性好等特点。 [关键词]金属;磷化处理工艺;磷化膜 中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1009-914X(2016)17-0063-02 磷化处理是将金属表面(主要是钢铁和锌)通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。磷化处理工艺在工业上使用广泛，主要用作油漆涂层的基底。 目前国内外研究和利用较多的是中、高温磷化。但因其能耗大，处理工艺时间长，沉渣多而不利于现代化生产。为了提高磷化液的质量，降低能耗成本，磷化工艺已向低温、少渣、优质的方向发展，成为当前研究中的潮流 。本文主要研究了低温锌、锰系磷化，并确定了最佳配方和工艺条件。 1 实验部分 试验药品 氧化锌、碳酸锰、碳酸钠、硝酸(65%)、磷酸(85cA、)、亚硝酸钠、硝酸镍、硫酸铜(均为分析纯)。 磷化液的配制 将ZnO、MnCO3、NaCO3用水溶解调成糊状.将H3PO4和HNO3，混合在一起.将上述两部分液体慢慢混合，搅拌反应完全.反应完全后得无色透明溶液，因反应放热，操作时要特别注意安全.待反应完全后加人硝酸镍，搅拌至全部溶解.静置熟化1 h以上，备用.若配制工作液需将上述磷化液稀释20倍，加入适量促进剂，用NaCO3调整酸度至工艺范围，搅拌均匀，化验分析备用. 磷化膜性能测定 目测法外观检验 采用目测法外观检验是现场评价磷化膜质量的最简单而有效的手段，一般检验项目有：晶体粒度、均匀性、色调、光泽、斑点、粉化情况等，可进行大体上的判断. 微观结构显微镜法 用电子显微镜将磷化膜放大100～1 000倍，观察结晶形状、尺寸大小及排布情况.结晶尺寸小些为好，一般控制在几十微米以下，排布越均匀，孔隙率越小越好 . 腐蚀性能测定法 最常用的是硫酸铜点滴实验法.在室温(15～25 。C)下，在未浸油的磷化零件表面上滴一滴3%硫酸铜溶液，同时启动秒表，30s后不出现玫瑰红班为合格. 2 结果及讨论 主要成分的作用与影响 磷酸二氢锌 配制磷化液时碳酸锰用量为12 g/L，碳酸钠用量为18 g/L，硝酸(65%)用量为135 g/L，磷酸(85%)用量为210g/L，亚硝酸钠 g/L，硝酸镍18 g/L，反应温度为40℃，磷化时间3 min，磷酸二氢锌是主要的成膜物质，可由氧化锌与磷酸反应制取.随着磷酸二氢锌用量的增加，磷化膜的耐腐蚀性提高;达到一定量时，磷化膜的耐腐蚀性随磷酸二氢钠用量的增加反而下降.这是因为磷酸二氢锌主要起调节总酸度的作用，含量过高时，成膜速度快，膜层粗糙、疏松、附着力差，表面有浮灰;含量过低时，溶液成分变化快，调整困难，且磷化能力较弱，甚至膜薄不成膜，进而导致磷化膜的耐腐蚀性下降.通过实验确定氧化锌最佳用量为80一90g/L。 氧化促进剂 其他反应条件同，氧化锌为85 g/L，一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-;氧化促进剂体系较好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促进剂主体NO2-;测定非常方便，所以槽液管理简单，不易出现问题.对NO3-/ClO3-;有机硝基物促进剂体系，它虽不需要经常补加，但由于主促进剂ClO2-;、有机硝基物的测定比较复杂，在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验带来不便.本实验促进剂主要成分为NO3-/NO2-体系.这种促进剂体系效果较好，成膜速度快，且结晶细致.但促进剂用量一定要控制在规定的范围内，含量过低会使磷化膜表面不均，含量过高又会使Fe+2聚集过多，磷化膜易生黄色锈迹.通过实验确定硝酸最佳用量为130～140 g/L。 磷化液中镍离子和锰离子的影响 其他反应条件同，氧化锌为85 L，调整硝酸镍和碳酸锰的用量，实验结果如图1～2。 镍是比锌电位高的二价金属，能参与成膜，部分地置换出磷化膜中的铁离子形成新的结晶活性中心，能促进成膜，细化晶粒，增强膜层结合力，降低了磷化温度，缩短了磷化时间.镍盐的加入量太少无作用，加入最大，没有不利影响，但会增加磷化液的成本;锰离子参与成膜，可提高磷化膜的硬度、耐腐蚀性和结合力，降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚使磷化膜颜色加深，并带有金属光泽，还可降低昂贵的金属镍的用量.通过实验确定硝酸镍的用量为1O一20 g/L，碳酸锰的用量为l0一l5 g/L。 磷化工艺的影响 温度的影响 其他反应条件同，改变反应温度，实验结果见图4。 温度适当升高，虽然能激活能垒低的点也能成为结晶“活性中心”，使晶核数目增多，结晶速率加快.但温度过高，Fe+2大量产生，生成大量沉渣，造成成分不稳定，消耗磷化液，使工件表面有挂灰现或不能生成膜层，易返黄，耐蚀性差，所以磷化时间随温度而定.将磷化温度控制在35―45℃之间，既能保证适当的磷化速度和膜层质量，还能减少沉渣产生，稳定槽液稳定性也差表2氧化锌对磷化膜性能的影响，且磷化膜层粗大耐蚀性差，同时槽液的稳定性也差;温度低，磷化速度减慢，膜层不连续。 酸度的影响 磷化工艺中控制槽液的PH值比控制酸度比更合适。因为无论磷化液是由H3PO4或磷酸盐配制， 它们在水溶液中都同时存在着多步离解平衡： 因为磷化体系中/=K2(25℃，K2=)， 将(2)、(3)式代入到平衡常数K2的表达式中整理得到： C总=×10-5( + ×10-2 +×10-10 +×10-22 (4) 在满足K2表达式的前提下，磷化液的PH值与配成磷化液的H3PO4或磷酸盐的总浓度之关系可由(4)式计算出来，计算结果见表4。 磷化时间的影响 其他反应条件同，改变反应时间， 磷化时间是一个重要的影响因素，磷化时间短，能节约成本，但工艺不稳定，不易控制，磷化膜性能不稳定;磷化时间长，成本高，获得的磷化膜质量差，结晶面上再结晶，膜层粗糙较厚，附着力差.本工艺磷化时间应控制在3 min左右，能形成理想的磷化膜. 3 结论 通过对铁板板材进行大量的重复试验，得出了最优的工艺配方：氧化锌用量为80―9O g/L，碳酸锰l0～l5 g/L，碳酸钠15―20 g/L，硝酸(65%)130―140 g/L，磷酸(85%)200―220 L，亚硝酸钠― g/L，硝酸镍l0～20 g/L.本工艺属于低温锌系磷化，使用了多种金属的酸式盐作为成膜物质，控制温度在35―45。c，总酸/游离酸在18―25之间，磷化时间3―5 min，比普通锌系磷化工艺得到的磷化膜耐腐蚀性好，磷化温度低，时间短，磷化膜耐蚀性好，与涂层附着力好，耐冲击性好，均匀性好，改善了普通锌系磷化工艺沉渣多，能耗大，磷化液不耐用等缺点。 金属表面磷化技术论文篇二 磷化工产业可持续发展初探 摘要：磷化工产业可持续发展包括资源的科学利用、产业的全面发展、环境的有效保护三个方面的基本要求。本文分析了当前主要存在资源利用水平较低、产业结构不尽合理、环境污染较为严重等主要问题，提出了积极推进自主创新、大力发展循环经济、加大产业整合力度的政策建议。 关键词：磷化工产业可持续发展基本要求政策建议 磷化工产业是以磷矿资源为基础，磷肥、磷酸盐和磷化物等磷化工产品为主体的产业，是国民经济重要的战略性产业之一。本文分析了磷化工产业可持续发展的基本要求，研究了当前存在的主要问题，并提出了相关政策建议。 一、磷化工产业可持续发展的基本要求 尽管学界关于可持续发展的理解还存在很大差异，从经济学、社会学、生态学、系统学等角度都作出了不同界定，但一般认为可持续发展应当是“既满足当代人的需求，又不对子孙后代满足其需求的能力构成危害的发展”。在这个意义上讲，磷化工产业可持续发展至少包括以下三个方面的要求。 1、资源的科学利用 可持续发展强调对不同属性的资源采取不同的保护措施，对于矿物、石油、天然气等不可再生资源，要提高其利用率，并尽可能用可再生资源代替，以延长其使用的寿命。磷矿是一种典型的不可再生资源，我国磷矿资源虽然目前探明储量较大，居世界第二位，仅次于摩洛哥，但具有丰而不富的特点，已被国土资源部列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20个矿种之一。近年来，我国磷化工产品年生产能力近850万吨，资源消耗量居世界第一位;我国的磷化工产品在满足国内生产、生活需求的同时，也有大宗的、传统的初级磷化工产品用于出口，总体仍然属于“资源输出型”发展模式。与此相反，很多发达国家均对本国磷矿资源进行严格保护和科学利用，主要用于生产高端产品，并明令限制出口。磷化工产业的可持续发展，首先必须科学利用好磷矿这一稀缺资源，这是发展的前提和基础。 2、产业的全面发展 可持续发展首先必须强调发展;离开了发展，可持续发展就成了无源之水、无本之木。磷化工产业作为一个完整的产业链，具有磷矿开采、加工、运输、保护、研发、出口等多个环节、多种形态。我国有27个省份有磷矿分布，但总体分布比较分散，主要集中在资源比较丰富的云南、贵州、四川、湖北、湖南等五个省，产业集中程度较低。同时，我国磷化工产品以生产磷肥等初级产品为主，精细、专用、材料产品很少;产业发展后劲不足，无论是在磷矿采选还是在磷化工产品中，中小企业多，大企业少，产能投入不足，技术创新能力不够。磷化工产业的可持续发展，必然要求我们始终把发展作为鲜明主题，用发展的眼光、发展的思路、发展的办法，着力解决当前在发展中出现的突出问题，促进磷化工产业发展能力、发展水平的不断提高，促进整个磷化工产业的全面发展。 3、环境的有效保护 可持续发展在鼓励经济增长的同时，强调要对人类需求的满足进行限制，不能超越资源与环境的承载能力，要注意改善质量、提高效益、节约能源、减少废物，改变传统的生产和消费模式，实现人与自然的和谐，有效保护人们赖以生存的环境。当前，我国磷化工产业处于比较落后的局面，一些磷化工产品的生产给环境带来了巨大污染。比如，黄磷是热法磷化工的母体产品，长期以来一直被认为是高耗能、高污染的“夕阳”产业，一些发达国家已经停产或宣布不再生产黄磷。与此趋势相反，我国近年来黄磷生产却大幅上升。黄磷生产中所生成的炉渣、磷铁及炉气都已对环境造成较为严重的污染。除黄磷生产之外，其他磷化工产品的生产，如果保护不够，也会对环境造成不同程度的破坏。因此，我国磷化工产业的可持续发展，必须在促进经济发展的同时，最大限度地考虑环境的承载力，有效满足当代与后代对环境发展的要求。 二、磷化工产业可持续发展的主要问题 在经济全球化背景下，磷化工产业在世界范围内都面临激烈竞争。从实现可持续发展的基本要求来看，我国磷化工产业还面临不少问题，主要体现在以下三个方面。 1、资源利用水平较低 磷矿资源十分稀缺，但我国综合利用总体而言不充分、不合理。我国磷矿80%为沉积岩，70%为中低品位的胶磷矿，地下开采约占总量的60%，即使在富矿比较集中的云南、贵州两省，也含有大量贫矿，矿产杂质多，开采难度大。但与此相反，我国绝大多数矿山属于中小型矿山，特别是集体、个人的小型矿山，生产设备相当简陋，技术力量十分薄弱，管理工作较为滞后，乱挖滥采、采易弃难、采富弃贫现象比较普遍，有限资源浪费较大。同时，即使在优质磷矿富产地区，由于发展理念、生产技术等方面的原因，存在磷富矿“优矿劣用”、“高质低用”的现象，相当一部分优质矿用于生产低浓度的钙镁磷肥和普通过磷酸钙等，资源利用水平比较低，一些有价值的元素被遗弃，加剧了优质资源消耗速度。 2、产业结构不尽合理 经过近年来的发展，我国已经形成了较为完整的磷化工产业结构。从产业生产结构看，但我国的磷化工企业仍主要是以生产黄磷、三聚磷酸钠、磷酸氢钙等初级磷化工企业为主，生产附加值高的精细、专用磷化工产品及有机磷产品的企业很少。从产业地区布局看，我国磷化工产业主要布局于磷矿资源集中的云南、贵州、湖北等五省，但地区之间信息交流不够通畅，各自“产业链”不够完整，注意减少不必要的重复投资、加强相互之间的协作配合还比较欠缺，这些地方的资源优势没有转化为产业优势，不仅与国外磷化工产业差距较大，也与我国经济社会发展要求不相适应。从产业增长方式看，整个磷化工产业的经济增长仍然属于高投入、高消耗、低产出、低效益的传统方式，依靠科技创新推动经济增长的方式还没有形成，产业结构亟待调整升级。 3、环境污染较为严重 在磷矿开采中，人们要对森林植被进行砍伐，剥离表土或注水洗选，必然会造成一定的生态破坏和环境恶化。同时，磷化工产业是典型的高能耗、高排放、高污染行业，其“三废”排放强度远远高于其他工业平均水平。磷化工产业发展带来了大量的环境污染，最为典型的是云南滇池附近因为磷化工废弃产品的无序排放，导致滇池磷含量超标，造成水体过度营养化，曾引起国内外媒体的广泛关注。这一事件使人们充分认识到磷化工产品的污染问题，江苏、厦门、深圳、昆明等省市已明令禁止使用含磷洗涤剂。总体而言，我国磷矿分布和磷化工发展区域，基本是人口较为密集、经济相对活跃的区域，由于开采、生产技术的限制，磷化工产业的高排放、高污染，与人类有限的生存空间、环境容量之间的矛盾十分突出。 三、磷化工产业可持续发展的政策建议 《中国磷化工十一五发展指南》提出，要合理开发利用资源，优化矿区布局，加强自主创新及技术进步，促进磷化工业可持续发展。为了实现这一目标，本文建议要突出抓好三个方面。 1、积极推进自主创新 推进自主创新，是转变经济增长方式的基本前提，是保持经济长期平稳较快发展的客观需要，是建设资源节约型、环境友好型社会的重要保证。从技术角度讲，全球磷化工新技术发展的总趋势是：湿法、热法并举，以湿法为主，在稳定发展大宗磷肥、磷复肥的同时，为满足人类社会多方面的需求，发展精细磷化工产品，提高不可再生资源附加值。我国磷化工产业之所以会出现资源利用水平低、产业结构不合理，环境污染较严重等问题，与选矿设备简陋，生产技术薄弱，高新技术运用较少有着密切关系。要促进磷化工产业的发展，首当其冲的是必须坚持走自主创新道路，加大技术创新力度，把增强自主创新能力作为调整产业结构和转变发展方式的中心环节，学习借鉴国际最新的中低品位磷矿综合利用技术、温法磷酸的精制净化技术、精细磷化学品的绿色合成技术等最近的技术成果，加强引进消化吸收再创新的步伐，大力推进原始创新、集成创新，着力突破影响和制约磷化工产业发展的关键技术，不断提高可持续发展的能力。 2、大力发展循环经济 循环经济是符合科学发展观要求的，一种社会生产、再生产范式，以资源的高效利用和循环利用为核心，以低消耗、低排放、高效率为基本特征的发展模式。要克服磷化工产业资源消耗量大、“三废”排放严重等问题，坚决摆脱“先污染一后治理”的传统发展道路，就应当实现从传统经济增长方式到可持续发展经济增长方式的转变，推进磷及磷化工废物资源化、磷-煤-盐化工共生耦合循环、磷化工、盐化工、煤化工废物综合利用，充分利用磷矿资源中的每种元素，降低磷矿的消耗，有效地减少甚至消除“废物”排放，最大限度地提高稀缺而又宝贵的自然资源利用率，发展循环经济，降低生产成本，实现可持续发展。近年来，我国一些大型的磷化工企业已经开始在发展循环经济方面进行有益探索。比如，云天化集团三环公司坚持以资源节约、综合利用和清洁生产为途径，以“减量化、再利用、再循环”的原则，依靠科技创新、技术进步，走新型工业化道路，大力发展循环经济，取得了明显成效。在企业自主发展循环经济的同时，我国政府应当出台相应的政策措施，鼓励和支持磷化工企业走循环经济发展道路，尽可能用最少的资源消耗实现最大的发展效益，实现真正的科学发展。 3、加大产业整合力度 近年来，一些磷矿资源丰富的省份先后就资源保护、产业发展等出台了一系列地方政策，如云南省颁布《磷矿资源开采市场准入条件》，湖北省出台《关于今年磷矿山开采总量控制计划的通知》，有力促进了产业的规范、快速发展，形成了一批具有竞争力的大集团，但这些整合工作仍然局限于一个省份之内，跨地区、跨行业的整合还没有出现。本文建议，我国应当坚持政府引导、市场导向、企业为主的原则，进一步在全国范围内加大磷化工行业整合工作：从政府引导上，中央有关部门应加大宏观调控力度，尽早出台黄磷行业准入条件，建立严格监管机制和政策协调机制，强化行业自律职能;从发展模式上，要适应化工园区这一国际化工发展的主流，以园区聚合理配置生产要素，实施清洁生产和“三废”的统一治理，实现产业的园区化、集约化和一体化;从产业结构上，适当控制黄磷的生产，积极发展磷化物等中间产品，大力发展亚磷酸盐等下游产品，坚持发展无机磷化工和有机磷化工相结合，改变单一生产模式，不断优化产业结构;从企业重组上，要通过兼并、控股、联合等方式，努力形成一批国际化、大型化、精细化和专业化的企业集团，提高整体的技术水平和市场占有率，以此带动和促进磷化工产业的可持续发展。 总之，我国应坚持在自主创新中求发展，在发展循环经济中求发展，在保护环境中求发展，实现磷化工产业可持续发展。看了"金属表面磷化技术论文"的人还看: 1. 表面处理技术论文 2. 试论汽车发动机气门的拆装技巧

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甲醛镀铜研究论文

甲醛是室内空气主要污染物之一。是一种无色的刺激性气体，沸点为 ℃，易于挥发，常温下易溶于水。主要来源于各种人造板材，贴墙布、涂料等各种装饰材料以及吸烟等产生的烟雾等。甲醛对人体健康的危害极大，室内空气甲醛含量大于 mg/m3就会对呼吸系统产生危害，高浓度甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏都有危害，在我国有毒化学品名单上甲醛居第二位，且被世界卫生组织（WHO）确定为可疑致畸、致癌物质[1]。《居室空气中甲醛卫生标准》（GB/T16127—1995）规定居室内甲醛量要小于 mg/m3，但一般住宅装修后甲醛浓度平均为 mg/m3，最高可达 mg/m3，严重超出标准[2]。目前采用多种技术方法降低建材中的游离甲醛，虽取得一定成效，但由于技术与经济的限制，室内甲醛污染仍然十分严重。因此，对室内甲醛污染的控制与治理非常重要。1. 合理控制室内环境由于甲醛的释放是一个长期的过程，日本横滨国立大学研究表明，室内甲醛的释放期一般为3～15年，且其与室内的温度、相对湿度、室内换气数、室内建材等有关，合理控制室内环境可降低甲醛浓度。 室内通风室内通风是清除甲醛行之有效的办法，可选用空气换气装置或自然通风，这样有利于室内材料中甲醛的散发和排放。Zhang等[3]研究发现，MV（Mixing Ventilation）比DV（Displacement Ventilation）可以更好的保持室内空气质量。室内通风要注意根据季节、天气的差异和室内人数的多少来确定换气频度，通常在春、夏、秋季都应留适当的通风口，冬季每天至少开窗换气30 min以上，但其只用于污染较轻的场合。 控制室内温度、湿度经研究发现，甲醛的释放随着湿度的增大而增加，随温度升高而增大[4]。温度由30℃降到25 ℃可降低甲醛50%，相对湿度由70%降到30%时甲醛量降低40%，温度和湿度效应降低室内甲醛量主要是靠降低污染源的扩散[5]。要使室内材料中的甲醛尽快释放，就应增加其温湿度，因此一般在刚刚装修的房中采取烘烤的方法或在室内摆放一盆清水可使甲醛加快释放。要控制室内甲醛浓度就要降低其温湿度。 植物净化美国国家空间技术实验室（National Spacetechnology Laboratory）的有关实验[6]证明，银苞芋、吊兰、芦荟、仙人球、虎尾花、扶郎花等室内观赏叶植物对甲醛有较好的吸收效果。因此，在室内放置上述植物既美化环境又起到净化空气的作用。仅仅调节室内环境虽能降低室内甲醛浓度，但还不能达到理想结果，尤其在甲醛释放初期，需要采用空气净化技术。2. 室内甲醛污染治理技术目前，国内外采取多种方法治理室内甲醛污染，且现在已有一些产品问世。治理室内甲醛污染的空气净化技术归纳起来主要有：物理吸附技术、催化技术、化学中和技术、空气负离子技术、臭氧氧化技术、常温催化氧化技术、生物技术、材料封闭技术等。 物理吸附技术物理吸附主要利用某些有吸附能力的物质吸附有害物质而达到去除有害污染的目的。主要是各种空气净化器。常用的吸附剂为颗粒活性炭，活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔粘土矿石、硅胶等。Sonia Aguado等[7]研究发现，沸石膜对室内甲醛、苯等污染物有较好去除效果。活性炭纤维是吸附剂中最引人注目的碳质吸附剂。蔡健等[8]研究发现，适当条件下用H2O2对ACF改性可提高对甲醛的吸附性能。荣海琴[9]等对经改性处理的聚丙烯腈(PAN)基活性炭纤维(ACF)对甲醛吸附性能进行初步研究发现，PAN-ACFs浸渍处理及后续热处理后的样品对甲醛的吸附量明显高于未处理样品对甲醛的吸附量。对物理吸附技术改进主要是寻找比表面积大且具有更快的吸脱附速率的吸附剂，还有与其他技术相结合使用等。Sawada等[10]在装有活性炭的花盆中栽培具有甲醛净化性能的植物，其对甲醛去除效果比单纯的活性炭吸附要好。物理吸附还可用于建材，Kazunori等[11]研发的一种可生物降解的木炭板，在2 h内可把20×10－6的甲醛全部吸收，且木炭板废弃后可被生物降解。物理吸附富集能力强，且不会产生二次污染物，简单易推广，对低浓度有害气体较有效。但物理吸附的吸附速率慢，对新装修几个月的室内的甲醛的去除不明显，且会对环境产生二次污染，还有吸附剂需要定时更换。 催化技术催化技术以催化为主，结合超微过滤，从而保证在常温常压下使多种有害有味气体分解成无害无味物质，由单纯的物理吸附转变为化学吸附，不产生二次污染。目前市场上的有害气体吸附器和家具吸附宝都属于这类产品。纳米光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，它主要是利用二氧化钛的光催化性能氧化甲醛，生成二氧化碳和水。该技术在紫外光照射下用于治理空气污染越来越受到重视，成为空气污染治理技术的研究热点。为提高其对甲醛的降解速率，展开了一系列对其反应影响因素的研究。对二氧化钛光催化降解甲醛反应动力学的研究说明，甲醛光催化降解反应遵循一级反应动力学规律，反应速率由反应物浓度控制，光催化反应由表面化学反应控制[12]。甲醛浓度在10 mg/m3以下时，可被TiO2在紫外光条件下光催化完全降解为CO2和H2O，在较高浓度时被氧化成甲酸[13]。Stevens等[4]实验表明，在紫外光条件下，纳米TiO2光催化反应器对低浓度甲醛去除率为100%，但用太阳光照射时，净化效率仅为35%。钱昱等[14]对纳米二氧化钛光催化降解空气中甲醛的研究发现：TiO2 负载在无纺布和镍网上时比负载在玻纤布上效果好；加入适量活性炭能明显提高甲醛光催化降解速率；水玻璃作为粘结剂时能有效提高甲醛光催化降解速率。此外，许多学者不断研发新方法，在硼硅酸盐玻璃表面涂上一层Sol-Gel TiO2薄膜对室内甲醛有良好的去除效果，在 mW/cm2的UVA照射下最大反映速率常数为 min－1[15]。刘凡新等[16]通过Sol-Gel工艺在玻璃表面及多孔陶瓷表面制得均匀透明的掺铈纳米TiO2薄膜，发现其在近紫外光处的吸光度有明显提高，对甲醛有极高的光催化降解速率。杨阳等[17]利用纳米TiO2制备出一种完全不含有机物的水性涂料，涂敷在内墙上可长时间有效分解有害气体。在实际应用中可见光比紫外光易得，将具有可见光活性的Fe-TiO2光催化剂与耐光催化氧化的硅酸钾基料进行复配，可得到能够有效而持久地在普通日光灯环境下降解甲醛的复合建筑涂料[18]。催化技术可以与物理吸附技术或其他技术结合运用，效果更佳。催化技术与物理吸附技术相结合，可利用物理吸附技术为催化技术提供高浓度反应环境，催化技术降解甲醛使吸附剂得到再生。纳米TiO2光催化剂与一些气体吸附剂（沸石、活性炭、SiO2等）相结合在弱紫外光激发下就可以有效降解低浓度有害气体。侯一宁等[19]对二氧化钛-活性炭纤维混合材料对室内甲醛污染的净化进行的研究发现，TiO2-ACF混合材料比单纯使用TiO2或ACF效果要好，且TiO2与ACF质量比为1:时混合材料去除甲醛效果最好。Fumihide等[20]把光催化技术与使用活性炭进行连续吸附、脱附的技术相结合，发明一种改进的光催化反应器，可在10 min内使10 m3密闭室内小于1 mg/m3的低浓度甲醛降解到WHO标准（ mg/m3）以下，在90 min内可使甲醛浓度降为零。稀土激活空气净化材料综合了化学吸附、物理吸附、光催化等多元催化技术，对甲醛达到持久净化[21]。张增风等[22]对低温等离子体—催化脱除室内甲醛的研究发现，在室温、常压、介质阻挡放电情况下，电压增高，等离子体技术的甲醛脱除率增加，填充较大比表面积介质小球能有利于甲醛脱除，二氧化钛在等离子体气氛下可以产生催化活性。催化技术与其他技术结合运用可互补缺点，达到更好的净化效果。催化技术具有反应条件温和、能耗低、二次污染少、可以在常温常压下氧化分解结构稳定的有机物等优点，一般室内甲醛的浓度较低，在居室、玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2薄膜或安放TiO2空气净化设备可有效降解甲醛。但其需要纳米TiO2和紫外光照射，存在经济和技术的局限性，还未进入大面积使用推广阶段。 化学中和技术化学中和技术一般采用络合技术，破坏甲醛、苯等有害气体的分子结构，中和空气中的有害气体，进而逐步消除。目前，专家研制出了各种除味剂和甲醛捕捉剂，属于该技术类产品。该技术最好结合装修工程使用，可以有效降低人造板中的游离甲醛。 空气负离子技术其主要选用具有明显的热电效应的稀有矿物石为原料，加入到墙体材料中，在与空气接触中，电离空气及空气中的水分，产生负离子；可发生极化，并向外放电，起到净化室内空气的作用。市场中销售的“绿诺空气离子宝”属于这种产品。金宗哲等[23]研究表明，稀土激活电气石可净化甲醛95%以上，其把负离子技术和物理吸附、化学吸附技术集于一身。负离子技术也可应用到建材上，如负离子涂料，其能够持续释放的负离子与室内污染源持续释放的有害气体（正离子）不断中和、降解，可长期起到去除甲醛的作用。冯艳文等[24]应用天然矿物的改性活化技术和纳米稀土激活技术研制的健康环保型建筑内墙涂料，不仅具有较为优越的常规性能，还集无污染、抗菌、防霉、辐射远红外线、释放负离子等对人体健康有益的功能于一身。该涂料只需在可见光激发下便可产生大量的负离子，使室内负离子数增加200～400 个/cm3。[1][2][3][4][5]推荐阅读不可思议!9平米豪宅带卫生间和书房！这个小房子叫梦之家，坐落在 Se..精致的移动流水小品精绝神妙的中国古代建筑 网友30多平米浪漫小复式 什么样的房子最抗震，房屋结构与抗.. 世界十大不可思议景观 灾区重建，你有什么好建议？ 世界上最绿色最环保的车 臭氧氧化法臭氧与极性有机化合物如甲醛反应，导致不饱和的有机分子破裂，使臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物，从而达到分解甲醛分子的目的。汪耀珠等[25]通过测量低浓度臭氧对甲醛气体的净化率(有紫外灯照射)发现，臭氧浓度～ mg/m3，甲醛浓度～ mg/m3，5 min后检测，臭氧对甲醛净化效率为。臭氧发生装置具有杀菌、消毒、除臭、分解有机物的能力，但臭氧法净化甲醛效率低，同时臭氧易分解，不稳定，可能会产生二次污染物，同时臭氧本身也是一种空气污染物，国家也有相应的限量标准，如果发生量控制不好，会适得其反。 常温催化氧化法又称为冷触媒法，主要是利用一些贵金属特殊的催化氧化性能，使室内污染物变成为CO2和H2O。一般载体为ZrO2、CeO、SiO、活性炭、分子筛等，经常采用的贵金属有Pd、Pt、Rh、Ru和Ir。日本近年来对低温催化剂进行了深入的研究，并有一系列的专利问世。Yushika等[26，27]研发的含有锰氧化物组分（MnO2为77 ％）的空气净化器，对刚刚装修的住宅中甲醛去除效果良好，在7个多月时间内使新建住宅室内甲醛由×10－6降到×10－6，且没有发现有害的副产品（HCOOH、CO），其还可以加速材料中甲醛释放。 生物技术生物法净化有机废气是微生物以有机物为其生长的碳源和能源而将其氧化、降解为无毒、无害的无机物的方法。李小梅等[28]实验表明，通过筛选、培育的适宜微生物菌种接种挂膜制作的生物膜填料塔对入口浓度小于20 mg/m3的甲醛废气具有较好的净化效果，净化效率达到90%以上，净化操作时，液体喷淋量维持在20 L/h有利于净化。Masaki等[29]研究表明，生物酶对甲醛降解有潜在能力，此方法操作简单、运行成本低，无二次污染而被欧洲广泛使用并已工业化。生物活性温度一般为10～40 ℃，因此室内温度必须维持在特定微生物的活性温度范围内，使其应用受到限制。 材料封闭技术对于各种人造板中的甲醛，专家们研制出了一种封闭材料，称作甲醛封闭剂，用于家具和人造板材内的甲醛气体封闭。目前出现在我国市场上的美嘉保护盾，具有封闭甲醛的作用，可涂刷于未经油漆处理的家具内壁板和人造板，以减少各种人造板中的甲醛释放量。但其治标不治本。3. 结 语随着国家环保法规的日益严格，环境意识的深入人心，室内甲醛污染的控制与治理越来越受到重视。国内外对甲醛污染的空气净化技术已经有较多应用于实际，同时各种新方法新技术也在不断得到研究，其中纳米光催化技术是空气净化技术研究的发展趋势，同时由于每种方法都有自己的优缺点，针对实际情况选用适当的技术，尤其是多种技术相结合利用可对室内甲醛污染进行有效的控制与治理。

你好，中知网的文献1酚试剂分光光度法测定甲醛含量的不确定度分析GuangxiSciences2010/01中国期刊全文数据库2偶合反应流动注射化学发光法测定甲醛含量襄樊学院学报2009/11中国期刊全文数据库3目视比色法测定甲醛含量化学教育2008/06中国期刊全文数据库4色谱柱内衍生反应测定甲醛的含量山东化工2007/05中国期刊全文数据库5自动电位滴定法测定甲醛含量云南化工2001/05中国期刊全文数据库6离子电极法测定甲醛含量郑州工业高等专科学校学报2000/02中国期刊全文数据库7过氧化氢氧化酸碱滴定法测定甲醛的含量江苏石油化工学院学报1997/04中国期刊全文数据库8次碘酸盐氧化法测定甲醛含量应注意的问题中国皮革1986/06中国期刊全文数据库9次碘酸盐氧化法测定甲醛含量应注意的问题中国皮革1986/06中国期刊全文数据库希望对你有帮助~知道举手之劳团队队长：晓斌

乳酸制取氧化亚铜薄膜研究论文

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铜在常温下的干燥空气中,铜表面会慢慢被氧化生成一层极薄的红色氧化亚铜薄膜,保护铜不易腐蚀.但在潮湿的空气中,由于空气中的氧气,二氧化碳和水蒸气的共同作用,表面也会遭到破坏,反应生成绿色的碱式碳酸铜

氧化亚铜制备方法主要有以下几种： 干法：铜粉经除杂质后与氧化铜混合，送入煅烧炉内加热到800～900℃煅烧成氧化亚铜。取出后，用磁铁吸去机械杂质，再粉碎至325目，制得氧化亚铜成品。如果采用硫酸铜为原料，则先用铁将硫酸铜中的铜还原出来，以后的反应步骤与以铜粉为原料法相同。葡萄糖还原法：将硫酸铜溶液与葡萄糖混合后加入氢氧化钠溶液进行反应，生成氧化亚铜，经过滤、漂洗、烘干粉碎制得氧化亚铜产品。电解法在铁：制壳体内衬聚氯乙烯的电解槽中，以浇铸铜板作阳极，紫铜板作阴极，用铬酸钾作添加剂，食盐溶液作电解液，其中含氯化钠为290～310g/L、铬酸钾为～、温度70～90 ℃、pH8～12、电流密度1500 A/m2的条件下进行电解，生成氧化亚铜，经沉淀分离、漂洗、过滤、干燥制得氧化亚铜。肼还原法：将3～5mL 20%的肼水溶液倒入50mL高浓度乙酸铜水溶液中，使二价的铜离子还原。溶液最初变为绿色，并产生氮气，放置一段时间后则沉淀出黄色至橙黄色的氧化亚铜。沉淀用水、乙醇和乙醚洗涤。因为过量的肼可使氧化亚铜进一步还原为金属铜，所以肼的用量不宜过量。菲林溶液的葡萄糖还原合成法：将50g五水合硫酸铜和75g酒石酸钾钠分别溶解于200mL冷水中，在溶液冷至室温时将二者混合。另将75g氢氧化钠溶解在200mL水中，配制成碱溶液。在搅拌混合溶液的情况下，缓慢地加入碱溶液，要小心地保持溶液温度，不使该溶液的温度上升，让溶液变成深蓝色。将这个二价铜盐溶液加热煮沸，并添加10%的葡萄糖溶液直至蓝色消失，析出红色的氧化亚铜。然后将其放到1L的冷水中，静置约15min后，弃去上层澄清液；再加水搅拌，倾析后，用布氏漏斗过滤；沉淀物用15mL清水洗涤两次，接着用乙醇洗涤三次，最后在空气浴中干燥。金属铜的直接氧化法：用铂丝将金属铜吊在竖式管状电炉中，在含1%(体积分数)氧的氮气氛中，于1000℃加热24h则得氧化亚铜。或将金属铜和氧化铜的化学计算量混合物封闭于真空管中，在1000℃加热5h使其反应而得到氧化亚铜。

一、化学的来由 化学的英文词为Chemistry，法文Chimie，德文Chemie，它们都是从一个古字、即拉丁字chemia，希腊字Xηwa(Chamia)，希伯莱字Chaman或Haman，阿拉伯字Chema或Kema，埃及字Chemi演化而来的．它的最早来源难以查考．从现存资料看，最早是在埃及第四世纪的记载里出现的．所以有人认为可以假定是从埃及古字Chemi来的，不过这个名字的意义很晦涩，有埃及、埃及的艺术、宗教的迷惑、隐藏、秘密或黑暗等意义。其所以有这些意义，大概因为埃及在西方是化学记载诞生的地方，也是古代化学极为发达的地方，尤其是在实用化学方面。例如，埃及在十一朝代进已有一种雕刻表示一些工人下在制造玻璃，可见至少在公元前2500年以前，埃及已知道玻璃的制造方法了。再从埃及出土的木乃伊看，可知在公元前一、二千年时已精于使用防腐剂和布帛染色等技术。所以古人用埃及或埃及的艺术来命名“化学”。至于其它几种意义，可能因为古人认为化学是一种神奇和秘密的事业以及带有宗教色彩的缘故。 中国的化学史当然也是毫不逊色的。大约5000－11000年前，我们已会制作陶器，3000多年前的商朝已有高度精美的青铜器，造纸、磁器、火药更是化学史上的伟大发明。在十六、十七世纪时，中国算得上是世界最先进的国家。“化学”二字我国在1856年开始使用。最早出现在英国传教士韦廉臣在1856年出版的《格物探原》一书中。 二、化学的几个发展阶段 远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。 炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。。 燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。 定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。 科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。 这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。 三、化学学科在探索中成长 化学的发展可以说是日新月异，尤其是它的边缘学科或者说是它的分支学科，譬如生物化学、物理化学、晶体化学等等，令人目不暇接。就眼下炒得过热的基因工程、克隆技术以及共轭电场论等，更是令人眼花缭乱。而古往今来，有多少化学家为化学的发展做出了难以估量的贡献。你想了解他们吗？化学名人风采将带您走近他们。 燃素说的影响 。可燃物如炭和硫磺，燃烧以后只剩下很少的一点灰烬；致密的金属煅烧后得到的锻灰较多，但很疏松。这一切给人的印象是，随着火焰的升腾，什么东西被带走了。当冶金工业得到长足发展后，人们希望总结燃烧现象本质的愿望更加强烈了。 1723年，德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版了教科书《化学基础》。他继承并发展了他的老师贝歇尔有关燃烧现象的解释，形成了贯穿整个化学的完整、系统的理论。《化学基础》是燃素说的代表作。 施塔尔认为燃素存在于一切可燃物中，在燃烧过程中释放出来，同时发光发热。燃烧是分解过程： 可燃物==灰烬+燃素 金属==锻灰+燃素 如果将金属锻灰和木炭混合加热，锻灰就吸收木炭中的燃素，重新变为金属，同时木炭失去燃素变为灰烬。木炭、油脂、蜡都是富含燃素的物质，燃烧起来非常猛烈，而且燃烧后只剩下很少的灰烬；石头、草木灰、黄金不能燃烧，是因为它们不含燃素。酒精是燃素与水的结合物，酒精燃烧时失去燃素，便只剩下了水。 空气是带走燃素的必需媒介物。燃素和空气结合，充塞于天地之间。植物从空气中吸收燃素，动物又从植物中获得燃素。所以动植物易燃。 富含燃素的硫磺和白磷燃烧时，燃素逸去，变成了硫酸和磷酸。硫酸与富含燃素的松节油共煮，磷酸（当时指P2O5）与木炭密闭加热，便会重新夺得燃素生成硫磺和白磷。而金属和酸反应时，金属失去燃素生成氢气，氢气极富燃素。铁、锌等金属溶于胆矾（CuSO4·5H2O）溶液置换出铜，是燃素转移到铜中的结果。 燃素说尽管错误，但它把大量的化学事实统一在一个概念之下，解释了冶金过程中的化学反应。燃素说流行的一百多年间，化学家为了解释各种现象，做了大量的实验，积累了丰富的感性材料。特别是燃素说认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程，化学反应中物质守恒，这些观点奠定了近、现代化学思维的基础。我们现在学习的置换反应，是物质间相互交换成分的过程；氧化还原反应是电子得失的过程；而有机化学中的取代反应是有机物某一结构位置的原子或原子团被其它原子或原子团替换的过程。这些思想方法与燃素说多么相似。 舍勒和普里斯特里发现氧气的制法 ：令后人尊敬的瑞典化学家舍勒的职业是药剂师--chemist，他长期在小镇彻平的药房工作，生活贫困。白天，他在药房为病人配制各种药剂。一有时间，他就钻进他的实验室忙碌起来。有一次，后院传来一声爆鸣，店主和顾客还在惊诧之中，舍勒满脸是灰地跑来，兴奋地拉着店主去看他新合成的化合物，忘记了一切。对这样的店员，店主是又爱又气，但从来不想辞退他，因为舍勒是这个城市最好的药剂师。 到了晚上，舍勒可以自由支配时间，他更加专心致志地投入到他的实验研究中。对于当时能见到的化学书籍里的实验，他都重做一遍。他所做的大量艰苦的实验，使他合成了许多新化合物，例如氧气、氯气、焦酒石酸、锰酸盐、高锰酸盐、尿酸、硫化氢、升汞（氯化汞）、钼酸、乳酸、乙醚等等，他研究了不少物质的性质和成分，发现了白钨矿等。至今还在使用的绿色颜料舍勒绿（Scheele’s green）,就是舍勒发明的亚砷酸氢铜（CuHAsO3）。如此之多的研究成果在十八世纪是绝无仅有的，但舍勒只发表了其中的一小部分。直到1942年舍勒诞生二百周年的时候，他的全部实验记录、日记和书信才经过整理正式出版，共有八卷之多。其中舍勒与当时不少化学家的通信引人注目。通信中有十分宝贵的想法和实验过程，起到了互相交流和启发的作用。法国化学家拉瓦锡对舍勒十分推崇，使得舍勒在法国的声誉比在瑞典国内还高。 在舍勒与大学教师甘恩的通信中，人们发现，由于舍勒发现了骨灰里有磷，启发甘恩后来证明了骨头里面含有磷。在这之前，人们只知道尿里有磷。 1775年2月4日，33岁的舍勒当选为瑞典科学院院士。这时店主人已经去世，舍勒继承了药店，在他简陋的实验室里继续科学实验。由于经常彻夜工作，加上寒冷和有害气体的侵蚀，舍勒得了哮喘病。他依然不顾危险经常品尝各种物质的味道--他要掌握物质各方面的性质。他品尝氢氰酸的时候，还不知道氢氰酸有剧毒。1786年5月21日，为化学的进步辛劳了一生的舍勒不幸去世，终年只有44岁。舍勒发现氧气的两种制法是在1773年。第一种方法是分别将KNO3、Mg（NO3）2、Ag2CO3、HgCO3、HgO加热分解放出氧气： 2KNO3==2KNO2+O2↑ 2Mg（NO3）2 == 2MgO+4NO2↑+O2↑↑ 2Ag2CO3==4Ag+2CO2↑+O2↑ 2HgCO3==2Hg+2CO2↑+O2↑ 2HgO==2Hg+O2↑ 第二种方法是将软锰矿（MnO2）与浓硫酸共热产生氧气： 2MnO2+2H2SO4（浓）== 2MnSO4+2H2O+O2↑ 舍勒研究了氧气的性质，他发现可燃物在这种气体中燃烧更为剧烈，燃烧后这种气体便消失了，因而他把氧气叫做“火气”。舍勒是燃素说的信奉者，他认为燃烧是空气中的“火气”与可燃物中的燃素结合的过程，火焰是“火气”与燃素相结合形成的化合物。他将他的发现和观点写成《论空气和火的化学》。这篇论文拖延了4年直到1777年才发表。而英国化学家普里斯特里在1774年发现氧气后，很快就发表了论文。 普里斯特里始终坚信燃素说，甚至在拉瓦锡用他们发现的氧气做实验，推翻了燃素说之后依然故我。他将氧气叫做“脱燃素气”。他写到：我把老鼠放在‘脱燃素气’里，发现它们过得非常舒服后，我自己受了好奇心的驱使，又亲自加以实验，我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时，是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉，和平时吸入普通空气一样；但自从吸过这种气体以后，经过好长时间，身心一直觉得十分轻快舒畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢？不过现在只有两只老鼠和我，才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”普里斯特里一生的大部分时间是在英国的利兹作牧师，业余爱好化学。1773年他结识了著名的美国科学家兼政治家富兰克林，他们后来成了经常书信往来的好朋友。普里斯特里受到好朋友多方的启发和鼓励。他在化学、电学、自然哲学、神学四个方面都有很多著述。 1774年普里斯特里到欧洲大陆参观旅行。在巴黎，他与拉瓦锡交换了好多化学方面的看法。正直的普里斯特里同情法国大革命，曾在英国公开做了几次演讲。英国一批反对法国大革命的人烧毁了他的住宅和实验室。普里斯特里于1794年他六十一岁的时候不得已移居美国，在宾夕法尼亚大学任化学教授。美国化学会认为他是美国最早研究化学的学者之一。他住过的房子现在已建成纪念馆，以他的名字命名的普里斯特里奖章已成为美国化学界的最高荣誉。 拉瓦锡和他的天平： 燃素说的推翻者，法国化学家拉瓦锡原来是学法律的。1763年，他20岁的时候就取得了法律学士学位，并且获得律师开业证书。他的父亲是一位律师，家里很富有。所以拉瓦锡不急于当律师，而是对植物学发生了兴趣。经常上山采集标本使他对气象学也产生了兴趣。后来，拉瓦锡在他的老师，地质学家葛太德的建议下，师从巴黎有名的鲁伊勒教授学习化学。拉瓦锡的第一篇化学论文是关于石膏成分的研究。他用硫酸和石灰合成了石膏。当他加热石膏时放出了水蒸气。拉瓦锡用天平仔细测定了不同温度下石膏失去水蒸气的质量。从此，他的老师鲁伊勒就开始使用“结晶水”这个名词了。这次成功使拉瓦锡开始经常使用天平，并总结出了质量守恒定律。质量守恒定律成为他的信念，成为他进行定量实验、思维和计算的基础。例如他曾经应用这一思想，把糖转变为酒精的发酵过程表示为下面的等式： 葡萄糖 == 碳酸（CO2）+ 酒精 这正是现代化学方程式的雏形。用等号而不用箭头表示变化过程，表明了他守恒的思想。拉瓦锡为了进一步阐明这种表达方式的深刻含义，又具体地写到：“我可以设想，把参加发酵的物质和发酵后的生成物列成一个代数式。再逐个假定方程式中的某一项是未知数，然后分别通过实验，逐个算出它们的值。这样以来，就可以用计算来检验我们的实验，再用实验来验证我们的计算。我经常卓有成效地用这种方法修正实验的初步结果，使我能通过正确的途径重新进行实验，直到获得成功。”早在拉瓦锡出生之时，多才多艺的俄罗斯科学家罗蒙诺索夫就提出了质量守恒定律，他当时称之为“物质不灭定律”，其中含有更多的哲学意蕴。但由于“物质不灭定律”缺乏丰富的实验根据，特别是当时俄罗斯的科学还很落后，西欧对沙俄的科学成果不重视，“物质不灭定律”没有得到广泛的传播。 1772年秋天，拉瓦锡照习惯称量了一定质量的白磷使之燃烧，冷却后又称量了燃烧产物P2O5的质量，发现质量增加了！他又燃烧硫磺，同样发现燃烧产物的质量大于硫磺的质量。他想这一定是什么气体被白磷和硫磺吸收了。他于是又做了更细致的实验：将白磷放在水银面上，扣上一个钟罩，钟罩里留有一部分空气。加热水银到40℃时白磷就迅速燃烧，之后水银面上升。拉瓦锡描述道：“这表明部分空气被消耗，剩下的空气不能使白磷燃烧，并可使燃烧着的蜡烛熄灭；1盎司的白磷大约可得到盎司的白色粉末（P2O5，应该是盎司）。增加的重量和所消耗的1/5容积的空气重量接近相同。”燃素说认为燃烧是分解过程，燃烧产物应该比可燃物质量轻。而拉瓦锡实验的结果却是截然相反。他把实验结果写成论文交给法国科学院。从此他做了很多实验来证明燃素说的错误。在1773年2月，他在实验记录本上写到：“我所做的实验使物理和化学发生了根本的变化。”他将“新化学”命名为“反燃素化学”。 1774年，拉瓦锡做了焙烧锡和铅的实验。他将称量后的金属分别放入大小不等的曲颈瓶中，密封后再称量金属和瓶的质量，然后充分加热。冷却后再次称量金属和瓶的质量，发现没有变化。打开瓶口，有空气进入，这一次质量增加了，显然增加量是进入的空气的质量（设为A）。他再次打开瓶口取出金属锻灰（在容积小的瓶中还有剩余的金属）称量，发现增加的质量正和进入瓶中的空气的质量相同（即也为A）。这表明锻灰是金属与空气的化合物。 拉瓦锡进一步想，如果设法从金属锻灰中直接分离出空气来，就更能说明问题。他曾经试图分解铁锻灰（即铁锈），但实验没有成功。 拉瓦锡制得氧气之后： 到了这年的10月，普里斯特里访问巴黎。在欢迎宴会上他谈到“从红色沉淀（HgO）和铅丹（Pb3O4）可得到‘脱燃素气’”。对于正在无奈中的拉瓦锡来说，这条信息是很直接的启发。11月，拉瓦锡加热红色的汞灰制得了氧气。在舍勒的启发下，拉瓦锡甚至制造了火车头大小的加热装置，其中心是聚光镜。平台下面是六个大轮子，以便跟着太阳随时转动。1775年，拉瓦锡的实验中心已从分解金属锻灰转移到了对氧气的研究。他发现燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气，其实是吸收了氧气，与氧气化合，即氧化。这就是推翻了燃素说的燃烧的氧化理论。与此同时，拉瓦锡还用动物实验，研究了呼吸作用，认为“是氧气在动物体内与碳化合，生成二氧化碳的同时放出热来。这和在实验室中燃烧有机物的情况完全一样。”这就解答了体温的来源问题。空气中既然含有1/4的氧气(数据来自原文），就应该含有其余的气体，拉瓦锡将它称为“碳气”。研究了空气的组成后，拉瓦锡总结道：“大气中不是全部空气都是可以呼吸的；金属焙烧时，与金属化合的那部分空气是合乎卫生的，最适宜呼吸的；剩下的部分是一种‘碳气’，不能维持动物的呼吸，也不能助燃。”他把燃烧与呼吸统一了起来，也结束了空气是一种纯净物质的错误见解。1777年，拉瓦锡明确地讥讽和批判了燃素说：“化学家从燃素说只能得出模糊的要素，它十分不确定，因此可以用来任意地解释各种事物。有时这一要素是有重量的，有时又没有重量；有时它是自由之火，有时又说它与土素相化合成火；有时说它能通过容器壁的微孔，有时又说它不能透过；它能同时用来解释碱性和非碱性、透明性和非透明性、有颜色和无色。它真是只变色虫，每时每刻都在改变它的面貌。” 这年的9月5日，拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》，系统地阐述了燃烧的氧化学说，将燃素说倒立的化学正立过来。这本书后来被翻译成多国语言，逐渐扫清了燃素说的影响。化学自此切断了与古代炼丹术的联系，揭掉了神秘和臆测的面纱，代之以科学的实验和定量的研究。化学进入了定量化学（即近代化学）时期。所以我们说拉瓦锡是近代化学的奠基者。舍勒和普里斯特里先于拉瓦锡发现氧气，但由于他们思维不够广阔，更多地只是关心具体物质的性质，没有能冲破燃素说的束缚。与真理擦肩而过是很遗憾的。 拉瓦锡对化学的另一大贡献是否定了古希腊哲学家的四元素说和三要素说，辨证地阐述了建立在科学实验基础上的化学元素的概念：“如果元素表示构成物质的最简单组分，那么目前我们可能难以判断什么是元素；如果相反，我们把元素与目前化学分析最后达到的极限概念联系起来，那么，我们现在用任何方法都不能再加以分解的一切物质，对我们来说，就算是元素了。”在1789年出版的历时四年写就的《化学概要》里，拉瓦锡列出了第一张元素一览表，元素被分为四大类： 简单物质，普遍存在于动物、植物、矿物界，可以看作是物质元素：光、热、氧、氮、氢。简单的非金属物质，其氧化物为酸：硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素。简单的金属物质，被氧化后生成可以中和酸的盐基：锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。简单物质，能成盐的土质：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。拉瓦锡对燃素说和其它陈腐观点的讥讽和批判是无情和激烈的。这使他在创建科学勋绩的同时得罪了一大批同时代和老一辈的科学家。在《影响世界历史的一百位人物》中，在许多有关历史、科学史、化学史的书籍中，作者都对拉瓦锡总是突出自己的人格特点进行低调的描述和评价，指责他在《化学概要》里没有提起舍勒和普里斯特里对他的启示和帮助。但我们得看到，拉瓦锡确实具有非凡的科学洞察力和勇往直前的无畏精神。虽然不是他最先发现氧气的制法，但他通过制取氧气分析了空气的组成，建立了燃烧的氧化学说。氧气因此不同于其它气体，被赋予非凡的科学意义。拉瓦锡十分勤奋，每天六点起床，从六点到八点进行实验研究，八点到下午七点从事火药局长或法国科学院院士的工作，七点到晚上十点，又专心从事他的科学研究。星期天不休息，专门进行一整天的实验工作。拉瓦锡28岁结婚时，他的妻子只有14岁。他们一生没有孩子，但生活非常愉快。她帮助拉瓦锡实验，经常陪伴在他身边。在拉瓦锡的著作里，有很多插图都是他的妻子画的。1789年法国大革命爆发，三年后拉瓦锡被解除了火药局长的职务。1793年11月，国民议会下令逮捕旧王朝的包税官。拉瓦锡由于曾经担任过包税官而自首入狱。极左派马拉曾与拉瓦锡有过激烈的科学争论，心存嫉恨，便诬陷拉瓦锡与法国的敌人有来往，犯有叛国罪，于1794年5月8日把他送上了断头台。对此，当时科学界的很多人感到非常惋惜。著名的法籍意大利数学家拉格朗日痛心地说：“他们可以一瞬间把他的头割下，而他那样的头脑一百年也许长不出一个来。”这时，拉瓦锡正当壮年，是51岁。 四、化学学科的发展前沿 中国运动医学杂志000124 基因工程也叫遗传工程(Genetic Engineering)，是20世纪70年代在分子生物学发展的基础上形成的新学科。基因工程就是在分子水平上，用人工方法提取(或合成)不同生物的遗传物质，在体外切割、拼接和重新组成，然后通过载体把重组的DNA分子引入受体细胞，使外源DNA在受体细胞中进行复制与表达。按人们的需要产生不同的产物或定向地创造生物的新性状，并使之稳定地遗传给下代[1]。基因工程技术主要包括分离基因、纯化基因和扩增基因的技术，其核心是分子克隆技术。它能帮助人们从各种复杂的生物体中分离出单一的基因，并把它纯化，再把它大量扩增，用于研究。 20多年来，基因工程技术得到了迅速地发展，特别是限制性内切酶、DNA序列分析及DNA重组技术等三大技术的发现和应用，不仅把分子生物学提高到了基因水平，而且也把生物学与医学中的其他学科引上基因研究的道路，并取得了许多揭示生命秘密和生命过程的重大成就 ......