铜表面化学生锈研究论文

铜表面化学生锈研究论文

一个有水，一个有氧气，一个有二氧化碳，一个有氧有水有二氧化碳。看四个有什么现象。一般是前面三无明显现象，最后三个条件都有的铜片锈蚀。1，一个全部放入水中，上面放一层植物油。2，放去无水有氧气无二氧化碳的试管。3，一个放入有水有空气的试管中，让铜片一半放入水中。4，放入无水有二氧化碳的试管中。碱式碳酸铜，呈孔雀绿颜色，所以又叫孔雀石，是一种名贵的矿物宝石。它是铜与空气中的氧气、二氧化碳和水蒸气等物质反应产生的物质，又称铜绿，颜色翠绿。在空气中加热会分解为氧化铜、水和二氧化碳。溶于酸并生成相应的铜盐。在自然界中以孔雀石的形式存在。

你别听这个家伙的 要电镀最起码 电镀的金属的 活泼性要低于铜
那么就只有银和铂 那你说化的来吗?
还有 最经济的 就是渡锌 但是锌 也容易 被氧化啊

细心的朋友们一定会发现，不仅仅是铁会生锈，铜也会生锈，那么为什么铜这种金属会生锈呢?铜生锈的原因是什么?相信许多朋友们都不太了解，下面就和我一块来了解一下吧。

铜是怕潮湿和二氧化碳的，所以，在潮湿的二氧化碳多的情况下，铜也是要生锈的，只不过不像铁生锈那么罢了。

实验：

取少量铜放在干燥的空气中，铜不生锈，(空气中有氧气和二氧化碳)再取少量铜放在只有水的试管中，水的表面用油封住，不与空气接触。结果发现两者均不生锈。但是若将少量铜泡在水中后取出置于干燥的空气当中，过一段时间以后，铜的表面会产生铜绿，即生锈!因此可以得出铜生锈的环境是空气中的水氧气和二氧化碳共同的作用。

铜能在空气中生成碱式碳酸铜 俗称铜绿!方程式 Cu+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO3

铜生锈的条件

是有氧气、水、二氧化碳。

铜所谓生锈，是铜在潮湿旳环境下，和空气中旳氧气、水蒸气、二氧化碳反应才会生锈，生成碱式碳酸铜，即铜锈，呈绿色。

高温环境下，铜在干燥空气中与氧气发生反应，从而出现氧化变黑现象。在高湿度的条件下，铜材表面是很容易吸附或凝聚微量的水分子，这时大气中存在的各种杂质会沉降在水膜中，从而使水膜变成了导电液形成电解腐蚀条件，加快铜材腐蚀条件。

铜除锈工艺

一般情况下，铜除锈工艺的.工序有除油、除锈、钝化保护等。

铜除锈工艺中，除油工序的质量决定了除锈的质量及后续表面处理的质量，因此，除油工序必须要重视。将待洗的铜件放入配置好的环保型铜除油剂槽液中，浸泡几分钟，浸泡时间视铜件表面的油污情况而定。

目前，环保型铜除油剂能适应铜及铜合金工件的抛光、发黑做旧、化学镀、电镀等工艺中的表面处理除油工序。

铜件除锈：将除油、水洗干净之后的铜件，放入配置好的环保型铜除锈剂槽液中，进行浸泡清洗，浸泡清洗时间视铜件表面情况而定。铜除锈剂经过十多年的技术突破，目前的铜除锈剂具有除锈能力强、除锈速度快、环保性能佳等优点。

铜件再经过铜钝化剂钝化处理，就可以保持长时间不生锈了。

1、放在真空里。2、 铜不生绣最简单就是电镀，电镀后就不会锈， 如已经生绣，酸洗后再电镀。 3、放在油里，高等级的白机油或航空汽油，普通的油也可以，防止与空气中的氧气接触，被氧化生锈。

铜锈色研究论文

关于青铜器的锈色 锈色是青铜器的另一种美，也是鉴定时应该注意的地方。青铜器出土是最多的、其次就是水里捞的和传世的。后两种情况在流传下来的铜器中只占很少数量，几乎全是出土文物。它们生成的锈色没有太大的区别。常见的铜锈色有绿锈、红锈、蓝锈、黑锈、紫锈等。绿锈又分普通绿、玻璃绿及孔雀石绿。各种铜锈色，无论是入土、坠水、传世，都有相应的铜器的铜锈会有一点区别。入土在千年以上的铜器，颜色纯润，绿的如铺翠，红的如翡翠，坠水保存下来的铜器，颜色洁绿的如瓜皮，红的如子柿；传世的铜器稍显黯淡，呈紫褐色，主要是因为空气的侵蚀。 陕西商州一带所出的铜器，锈色主要是黑漆古与水银沁，或是孔雀石绿与玻璃绿等。岐山法门寺一带出土的铜器，颜色大多黑暗，有绿锈中带有黑色，有红锈中带有黑色，就像生铁锈一样，颜色都不鲜明。陕西其他地方出土的铜器，锈坚而不糟。多数是玻璃绿与孔雀石绿，红锈及蓝锈很少，而且主要是三代的铜器。 山西出土的铜器，锈色也是各不相同。西南一带出土的铜器锈坚实，主要是红锈，很少有蓝绿的，大多属于东周制造的铜器，靠北一带出土的铜器红绿锈都有，不过，没有玻璃绿及孔雀石绿，它们的制作年代都是汉 河南出土的铜器，都是绿锈，整个铜器绿锈的占十之八九，颜色很浅，质地也很糟，没有玻璃绿及孔雀石绿的锈，制造年代都是东周。它们做工粗陋，又大多是素器。山东出土的铜器，都是出自干坑。绿锈很多，不过很少是硬绿锈的，其锈很糟，用手指刮就会掉屑，制造年代是周末秦汉。河北易州，曲阳一带出土的铜器，红锈的居多，蓝绿锈很少，大多产于东周。至于张家口等地出土的铜器，与山西北部出土的铜器相同。 鉴别锈色真伪的方法很简单，凡是仿造的锈，不管哪种颜色，只要用加了碱的开水一刷，锈色就会掉落，伪迹便暴露无遗，真锈用加了碱的开水刷擦过后，反而更加明显。这是检验古铜器的最好的方法，百试百灵。不过，例外的是对仿造的玻璃锈不适用，需用烧红的铁烫它，仿造的玻璃锈被烫时会发出松香与胶味，真锈则没有任何变化。还有就是硝镪水与盐囟所造出的锈，以上两种方法都不适用。但可以通过用舌头舐来检验，凡有盐卤味的便是仿造品。 仿造锈大多是深浅不均匀，糙而不润，只附在表层上，锈与铜质有很明显的分界，而不像真锈那样自然，与铜器器体融合为一，具有自然美妙的感觉。黑漆古与水银沁的真伪最容易辨认。真品上的锈与器体一样坚硬，即使有一点坠落，其余的锈迹仍为黑漆古与水银沁。仿造的如果用指甲划，就能剥落锈屑，而显露出铜的质地，并可明显看出是人为贴上去的。仿造的流金金色浮而黄，光耀新亮，与真品的沉实不同。 北方的器物通常生成孔雀蓝锈、朱砂锈、硬绿锈，通常比较结实，像硬绿锈，从铜器内部氧化腐蚀形成，与器皿融为一体，即使用钢锥也锥不动。而南方潮湿，酸碱度强，器物通常形成水坑锈、水粉锈，色泽为淡淡的绿色，比较浮，容易抠掉，不同的锈通常是相伴而生的。张老师表示，欣赏与鉴别青铜器应当知道，铜锈是这件器皿的一部分，具有很强的观赏性与考古价值，是其文物价值与艺术价值的一部分。

再谈古玉沁色------一篇不错的文章古代不少好玉之士,对沁色的研究确有不少精辟之处,但也有相当多的以讹传讹的说法流传下来。现代人面对这些说法,企图通过认真的科学态度加以认识。但,一些想当然的所谓专家,不借助专科知识,总以一知半解的方法,给沁色做出武断的角释。比如“寿衣沁”便是一例。陕西省扶风县召陈村出土的西周双龙纹玉环,上面有古玉书中形容的微发紫色的“寿衣沁”。古人认为是“寿衣”的色沁入玉里;而现代不少专家都认为,所谓“寿衣沁”是含有高锰酸钾的锰矿物沁入玉体使然。其实自然界的天然锰矿,只以二氧化锰的形式存在,俗称软锰矿。它要经过高温还原才能作为着色剂呈现紫色。古代没有高锰酸钾这种化合物,所以直接的锰矿物沁入玉体呈现紫色的说法是欠缺道理的。古人为什么要说是“寿衣沁”?大概与古人因地制宜把自然界中的二氧化锰矿粉作为织物印染着色剂还原后使用有关。这些印染后的衣物带有锰元素,入葬后与人体骨骼肌和肝脏内含有的大量锰元素一起作用,在尸体氧化腐败后,沁入玉体使然的。再如“铜绿沁”,古今人都说是铜锈的沁入,其实不然。我们知道铜锈的产生是个电解氧化的过程,铜锈大致有三种状态,一是氧化铜,锈色为黑色至棕黑色,无定形结晶性粉末。一是氧化亚铜,锈色为红色粉末状固体。另一种是碱式碳酸铜,呈孔雀绿颜色,为细小颗粒的无定形结晶性粉末。古玉中绿沁的形成,如果和铜沁有关的话,也就是只有在碱式碳酸铜的电解条件下,才能出现绿色。我们看南越王墓出土的杯,可以发现金属与玉器接触的地方,留有沁色。玉材中有金属阳离子成分,和铜金属氧化后的阳离子长期接触后,在氧化的气氛下,发生了电解过程,从而产生了沁色现象。南越王墓出土的玉盖杯,在四组钻孔镶嵌属件的地方,电解沁色后的变化,使玉盖上都有了沁色。而其他部位因没有镶嵌金属件,同样的墓葬环境下，结果没有任何沁色产生。一般沁色的形成是一种由外向里的浸润过程。而铜绿沁则是在氧化条件下,通过电解阳离子交换的过程,而产生的铜沁。只不过,也被人们习惯地称为沁入。我们裸眼能看到的玉器土蚀沁斑,它是个比周围玉质泛黄的、受到一定土蚀后失透的块状沁斑。如果用偏光镜观察时,泛黄土蚀沁斑的四周,会有好玉质一样的折光现象。江苏徐州狮子山出土的玉剑珌。我们知道如果是人工沁斑,因为做伪沁都是采取化学的方法处理,沁斑的四周因强酸强碱的作用,必然使一些晶体结构产生破坏,留下空隙。空隙会改变光的折射效果,所以在偏光的折射下,人工沁斑是无法出现正常玉质的折光现象。认识了这个道理,我们对一些土蚀沁斑就有了理性的认识,而再不被以往的诸如“色黄如土”等等形而上的描述所困惑了。一件老玉器不管怎么新,都有一定的老气存在。所谓老气沁色开门就是沁色有沁门、而且还有玉质光泽沉着不浮、沁染有讲究的意思。比如一件真品既有饭糁也有沁色的时候,一定是互不染杂。而人工染色沁,这两者则是不可能同时出现在一起的。图5是南阳桐柏县月河Ml出土的春秋晚期玉牌饰,局部黑漆古与饭糁共存。真品玉器有饭糁时,一定是局部玉质内部结构发生了松散变化。如果是人工染色,那么染色首先容易发生在松散变化的局部玉质上。其实所谓饭糁就是玉器内部存在的杂质,产生了不完全性解理小裂纹。存在于小裂纹处的矿物颗粒薄膜状的液态水,经过长时期的风化脱水后,加剧了氧化程度,出现了白色颗粒状斑痕。真品在缓慢的自然沁色下,因一般晶体面原始状态下都是不太平整的,沁色沿着玉材内部固有的晶体间隙而产生。而解理小裂纹一旦形成,原来不太平整的晶体面,会因解理面的形成而光滑难以入沁。所以肉眼看沁似乎与饭糁白斑同处一处,其实并不在一个间隙的网面上。而人工染色因为没有那么多的加工时间来完成自然沁染过程,快速的强酸强碱破坏了晶体结构,使其晶体间隙所过强酸碱之处,均产生了晶体结构的破坏,导致间隙的毛细管通道错综交往,故伪沁是无法与真品在这个条件下一致的,这就是沁染有讲究的意思。现在许多人把饭糁白斑同玉质内部的玉花等同而语,这个是非常错误的。因为两者是非常容易分辨的。为什么会出现这样的看法,主要是一些所谓专家在写文章的时候,贴图误导所致!我们的古玉鉴定常常借助的是眼学。面对那么多的古玉沁色和许多未知的玉文化领域,在没有更多的科技研究成果支持下,要判断一件玉器的真伪,确实是件不容易的事情。现在的作伪仿古技术,已经大大超越了个体的人脑智慧程度,一个作伪方法的出现,往往是依靠—个作伪群体的学识,或者借助公布出来的科技研究成果集合而成的。所以旧时的眼学如果没有一个与时俱进的升华过程,想对一些传世古玉进行有说服力的鉴定,怕是很难很难。任何事情一旦出现偏执,就极容易产生负效应。比方看沁辨古玉,是个非常好的方法,可如果唯沁而论新老,而不究其肌理,就容易导致自己的研学误入歧途。因为入土后玉器的沁色多变,一件玉器在同样的埋藏条件下,断为两截,断合面的两侧,一段有沁而另一段却丝毫没有沁色。如江苏北阴阳营出土的玉璜。这种情况在出土资料中常常能见到。如果对沁色浸染的肌理不加研究,对民间此类传世品做鉴定时,把一个判真,一个判假是有可能的。那么简而论之,它的阴阳沁色肌理在哪里?我们不妨从矿物晶体的构造学上找找答案。这种现象和晶体解理的交角有关。原始状态下的晶体晶面一般不太平整,一经受外力产生解理后,这样的晶面就消失了,产生了所谓的具有光滑面的晶体解理。解理也就是晶体内部在连接力弱的地方,受外力作用(如敲打、挤压等)出现了断口。解理面呈完全性或不完全性的光滑平面,透闪石的断面,小角侧的聚合解理面,容易形成纤维丝状或错综细多片状。而大的一侧,则较易显示为平整的光滑面。我们在做沁色实验的时候,知道玉的内部显微结构特点直接影响到蚀变速度。具体地说,顺着杂乱排列的透闪石针状晶体,比沿着整齐排列的晶体更易于蚀变溶解,沿裂缝处和未抛光的表面蚀变更加迅速。所以一段有沁而另一段却丝毫没有沁色的肌理,就是因为受外力作用后玉器断口解理的交角接受沁色的速度不同所致。我们了解了晶体解理断口与裂纹的情况,对沁色的辨伪就大有裨益。现在玉器鉴定界对伪沁的认识表述是基本一致的。如杨伯达先生的《传世古玉辨伪综论》中有关伪沁的介绍“自然沁色或浮于玉表,或渗入肌理。其色深浅不等,自然生动,几无定律可循。而人工伪沁则不同,往往避硬就软,渗入石性、瑕疵、绺璺等,其瑕疵绺璺处染色特重。‘非贵非瑕’处伪沁浮于表面”。还如“人工沁附着于器表,有的沿着绺裂向内渗透。附着在表面上的一层一般说比较薄,个别也有较厚的,像涂上漆胶片般,成片脱落后露出玉肌口。沁入绺夹缝的亦较厚”。这些论述都是非常精辟的。不过如湖北随县擂鼓墩曾侯乙墓出土的鸟首形玉佩和兽面纹玉琮,我们发现许多出土真品的沁色,也是沿着绺裂向内渗透的。这就使我们的辨伪工作容易陷入两难的境地。自然沁色非常丰富,随不同地域的埋葬土壤和环境的不同,沁色出现的特征也有很大差异性。要做到都了如指掌谈何容易?如果我们牢记仿伪者仿效自然沁,总是以牺牲玉材晶体内部结构为代价,用有关化工原料通过一定的工艺手段而成的,和自然沁色在晶体解理断口与裂纹处,往往不受沁的这一特性相比较,那么,我们就可以把握住一个相对简捷的辨伪方法。也就是说如果有沁的地方出现了如果是伪沁的话,必然会沿着绺裂向内渗透,正是“避硬就软”伪沁的形成特征。而如果周边都有沁,唯绺裂处没有沁色,则正可以说明它没有被强酸强碱破坏,仍然具有晶体解理断口与裂纹的平滑面,不易受沁之特性。由此,哪怕整个玉器就那么一点点如先推断它属伪沁,而本该受沁而却没有沁的特征,也就不排除它为真了。江苏吴县张陵山4号墓出土的良渚文化兽面纹玉琮。红褐色沁斑上有个非常明显的绺裂纹,自然沁色未见顺绺裂向两端裂纹渗浸。南阳百里溪Ml出土西汉玉剑璲的局部自然受沁和绺裂共存的图,未见绺裂处受沁。南阳桐柏县月河Ml出土的春秋晚期玉圭,圭上端有自然沁色和绺裂处共存的现象,同样都具有绺裂处明显不受自然沁染的特征。因为,自然沁色在裂隙处,因裂纹的晶体解理面是平滑的,不易受沁染的同时,在自然风化的作用下,原裂隙间的不参加晶格的吸附水,会随时间的推移而部分损失,导致绺裂处的对光折射率产生变化。光的折射中和了裂隙处一些可能留存的自然沁色反映。所以裸眼观察古玉有沁色的裂隙面,会形成一种明显的色差效果。一般在自然墓葬环境里,是不可能存在温度达100～110℃的条件,所以,这些渗入在矿物和矿物集合体中的水分子,是不会全部从矿物中退出。只有人工伪沁采用强酸强碱高温加压的方法制沁,才会使这些吸附水全部消失。这样,一旦裂隙的人工沁色积聚起来,而因缺少了水分子对光的漫射作用,更因为人工做沁会使作为结构单位的参加晶格存在于结晶里的水分子,在高温的条件下,全部或部分地失去。随着失水作用的发生,矿物的晶格也开始破坏,同时引起物理性质的变化。导致矿物内部构造的连结力降低,沁色出现死斑不活的现象也就不奇怪了。传统眼学主要凭个人的经验判断,给一件藏品下具有个人见解性的结论。经验上的判断,常常给出的鉴定报告,会有一些因人的经验水平的不同,而使得鉴定报告令人难以正确理解,或因不确定的语言,而使所谓鉴定报告等于没有一样,经不起推敲。如对一件玉器的鉴赏判伪,传统眼学者常常有人会以器物形制不对,纹饰力度不好,纹饰不爽,沁色浮不入肌理,皮壳、灰皮色不对等来表述。这样的鉴定,即使对同一件器物,又会因鉴定对玉文化知识的了解,学识程度的不同而各异。个人主观因素占有较大比例。有些说辞无法量化,亦无法准确表达器物的信息含量,以致鉴定专家众说纷纭,难以出现认识上的共识。即使在鉴定小组里,常常也会出现资历老、影响大的人说了就算的现象。当然,从暂时解决鉴定分歧矛盾上,尊重学长是个可行而又不得已的方法。但,它并不是完全科学的。因此鉴定古玉,需要建立起一个科学、客观的理论与方法。我们呼唤在玉文化的系统研究成果的指导下,通过眼学的判断,通过科学鉴定手段的有效介入,将地质地矿学的知识和指纹痕迹学等引入鉴定中来。只有这一天的到来,才可以说立新时代古玉鉴定学之本的学科,才真正得以兴起。

青铜器的不同锈色是不同的青铜器在其特定环境中缓慢形成的。

1、青铜器出土时锈色变化是各种铜锈色，铜器入土、坠水、传世，都有相应的的铜锈区别。

入土在千年以上的铜器，颜色纯润，绿的如铺翠，红的如翡翠，坠水保存下来的铜器，颜色洁绿的如瓜皮，红的如子柿。

传世的铜器稍显黯淡，呈紫褐色，主要是因为空气的侵蚀。

2、青铜器出土后的锈色变化主要是空气的腐蚀。

3、孔雀蓝是青铜器在潮湿的空气和二氧化碳作用下逐渐氧化形成的。这个过程非常缓慢。

扩展资料：

青铜器大多数曾经地下埋藏，因而受到不同程度的腐蚀。

作为腐蚀介质土壤的毛细管及孔隙被空气、水和电解液充满。

青铜器埋于地下，在空气、水、电解液的作用下，自然形成各种不同色彩的腐蚀覆盖层。

有黑色的氧化铜（CuO）、红色的氧化亚铜（Cu2O）、靛蓝色的硫酸铜（CuSO4）、蓝色的硫酸铜（CuSO4·5H2O）、绿色的碱式硫酸铜（CuSO4+3Ca（OH）2）、白色的氯化亚铜矿（CuCl）、白色的氧化锡（SnO2）等不同色彩。

参考资料来源:百度百科-青铜器

参考资料来源:百度百科-铜锈

首先需要分门别类地进行学习，书本知识，转古玩市场，增加见识增长眼力才能具备一双慧眼，现在假古董充斥市场，特别需要静下心来学习，踏踏实实实践，经得多见得广才能更好地辨别古董的真假。例如：辨别古钱的真假古钱币鉴定，是一门细致的学科，它需要我们日常知识的积累，注重观察与思考，仔细比较。结合历代的文献资料和前人研究的成果，找出一些可循的、可借鉴的理论依据，从而归纳总结出古钱鉴定中的一般性规律。本文简单介绍几种古钱鉴定的方法。我国历代古钱币大多数是以铜合金形式铸造的，因而合金的成份不同，钱币也随之呈现出不同的颜色。各时代的钱币铜质是不同的，又由于古代冶炼技术不同，各地区铸造的古钱也各不相同，每个朝代各有特点。总的来讲，用铜锌合金铸造的钱币呈黄色，铜锡合金铸造的钱币呈青色。清代、民国时期，新疆、西藏等地铸钱，用铜加少许锌铅，铸成后钱体呈红色。汉代至唐宋时期的绝大部分钱币均为青铜铸造，其特点是铜色青白中微带淡红。明嘉靖以后，开始向黄铜过渡，到天启年间，用黄铜铸市成为定制，钱币色泽较之以前发生了较大的变化。例如先秦时期的铸市主要是铜锡合金铸成的，铜质呈青红色，质地较硬挺；隋代的五铢钱因为锡的成份大，铜质泛白，称之为白钱；乾隆五年以后，铸钱加锡。叫做青钱。可见，我国古钱铸造均有规律可循。今所见钱币，无外乎两种：一为发掘品，一为传世品。发掘品在地下埋藏了许多年，其表面都长满了铜锈色。传世品也因空气中氧化作用，表面有一层包浆。呈黑色或铜色。铜是一种比较稳定的金属，在常温下不易生锈。要经过几十年，甚至上百年的时间才能生成氧化铜、碱式碳酸铜等。氧化铜因形成的颗位大小不同，呈现出黄、橙红、鲜红、深棕等不同的颜色，俗称“枣皮红”、“栗子壳”等。出土的发掘品钱币表面锈色深深渍入钱币里面，因为其分子结构稳定、紧密，所以真锈很不容易擦掉。而伪造锈色则不然，伪锈多在钱币表面，称作“浮锈”或“粉状锈”，比较轻浮，容易脱落，往往经碱水一煮，做上的假锈便不堪一击。发掘品伪锈作法有两种：（1）将伪品钱币放人醋酸中，埋入地下，迅速生成锈色；（2）将伪品放入盐囱砂（氯化氨）、锡绿（硫酸铜）、醋的混合液中，把新铜腐蚀成旧色，然后用胶水往钱币上面粘锈。传世品伪锈的作法是把伪品用火熏黑、擦油、打蜡。传世真品黑得沉着、光滑，而伪品则漂浮、发亮。绿锈的形成又有南北方的差别，地质带酸性的地区氧化程度也相应严重些。北方干燥，雨水少，不易干，则锈色坚硬。南方多雨水且潮湿，氧化层较松且多呈蓝绿相间二色。例如南宋钱币发行于南方，放出土于南方较多，受地理环境的影响，钱币一般呈蓝绿色。如发现浅绿锈者，则此钱有问题。如果入土区域燥热，铜锈会呈红紫色，但这种锈色不会单独存在于钱体上，必伴有绿锈混杂在一起，称之为“红斑绿锈”。如发现钱体通为红锈，应属假钱，它是造假者将伪品放入炉中烧红。这种仿锈肤浅，明眼人一看便知是假。

金属表面化学镀铜研究论文

这么大一串.....

磷化处理是将金属表面(主要是钢铁和锌)通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。下面是我为大家精心推荐的金属表面磷化技术论文，希望能够对您有所帮助。 金属表面磷化技术论文篇一 金属表面漆前磷化处理工艺问题 [摘 要]主要研究了金属表面漆前锌盐磷化处理工艺，通过实验确定了适宜配方和工艺条件.实验结果表明，该工艺与普通锌系磷化处理工艺相比，具有磷化膜的耐腐蚀性好，磷化温度低，磷化时间短，耐冲击性和均匀性好等特点。 [关键词]金属;磷化处理工艺;磷化膜 中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1009-914X(2016)17-0063-02 磷化处理是将金属表面(主要是钢铁和锌)通过化学反应生成一层非金属的、不导电的多孔磷酸盐薄膜。磷化处理工艺在工业上使用广泛，主要用作油漆涂层的基底。 目前国内外研究和利用较多的是中、高温磷化。但因其能耗大，处理工艺时间长，沉渣多而不利于现代化生产。为了提高磷化液的质量，降低能耗成本，磷化工艺已向低温、少渣、优质的方向发展，成为当前研究中的潮流 。本文主要研究了低温锌、锰系磷化，并确定了最佳配方和工艺条件。 1 实验部分 试验药品 氧化锌、碳酸锰、碳酸钠、硝酸(65%)、磷酸(85cA、)、亚硝酸钠、硝酸镍、硫酸铜(均为分析纯)。 磷化液的配制 将ZnO、MnCO3、NaCO3用水溶解调成糊状.将H3PO4和HNO3，混合在一起.将上述两部分液体慢慢混合，搅拌反应完全.反应完全后得无色透明溶液，因反应放热，操作时要特别注意安全.待反应完全后加人硝酸镍，搅拌至全部溶解.静置熟化1 h以上，备用.若配制工作液需将上述磷化液稀释20倍，加入适量促进剂，用NaCO3调整酸度至工艺范围，搅拌均匀，化验分析备用. 磷化膜性能测定 目测法外观检验 采用目测法外观检验是现场评价磷化膜质量的最简单而有效的手段，一般检验项目有：晶体粒度、均匀性、色调、光泽、斑点、粉化情况等，可进行大体上的判断. 微观结构显微镜法 用电子显微镜将磷化膜放大100～1 000倍，观察结晶形状、尺寸大小及排布情况.结晶尺寸小些为好，一般控制在几十微米以下，排布越均匀，孔隙率越小越好 . 腐蚀性能测定法 最常用的是硫酸铜点滴实验法.在室温(15～25 。C)下，在未浸油的磷化零件表面上滴一滴3%硫酸铜溶液，同时启动秒表，30s后不出现玫瑰红班为合格. 2 结果及讨论 主要成分的作用与影响 磷酸二氢锌 配制磷化液时碳酸锰用量为12 g/L，碳酸钠用量为18 g/L，硝酸(65%)用量为135 g/L，磷酸(85%)用量为210g/L，亚硝酸钠 g/L，硝酸镍18 g/L，反应温度为40℃，磷化时间3 min，磷酸二氢锌是主要的成膜物质，可由氧化锌与磷酸反应制取.随着磷酸二氢锌用量的增加，磷化膜的耐腐蚀性提高;达到一定量时，磷化膜的耐腐蚀性随磷酸二氢钠用量的增加反而下降.这是因为磷酸二氢锌主要起调节总酸度的作用，含量过高时，成膜速度快，膜层粗糙、疏松、附着力差，表面有浮灰;含量过低时，溶液成分变化快，调整困难，且磷化能力较弱，甚至膜薄不成膜，进而导致磷化膜的耐腐蚀性下降.通过实验确定氧化锌最佳用量为80一90g/L。 氧化促进剂 其他反应条件同，氧化锌为85 g/L，一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-;氧化促进剂体系较好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促进剂主体NO2-;测定非常方便，所以槽液管理简单，不易出现问题.对NO3-/ClO3-;有机硝基物促进剂体系，它虽不需要经常补加，但由于主促进剂ClO2-;、有机硝基物的测定比较复杂，在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验带来不便.本实验促进剂主要成分为NO3-/NO2-体系.这种促进剂体系效果较好，成膜速度快，且结晶细致.但促进剂用量一定要控制在规定的范围内，含量过低会使磷化膜表面不均，含量过高又会使Fe+2聚集过多，磷化膜易生黄色锈迹.通过实验确定硝酸最佳用量为130～140 g/L。 磷化液中镍离子和锰离子的影响 其他反应条件同，氧化锌为85 L，调整硝酸镍和碳酸锰的用量，实验结果如图1～2。 镍是比锌电位高的二价金属，能参与成膜，部分地置换出磷化膜中的铁离子形成新的结晶活性中心，能促进成膜，细化晶粒，增强膜层结合力，降低了磷化温度，缩短了磷化时间.镍盐的加入量太少无作用，加入最大，没有不利影响，但会增加磷化液的成本;锰离子参与成膜，可提高磷化膜的硬度、耐腐蚀性和结合力，降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚使磷化膜颜色加深，并带有金属光泽，还可降低昂贵的金属镍的用量.通过实验确定硝酸镍的用量为1O一20 g/L，碳酸锰的用量为l0一l5 g/L。 磷化工艺的影响 温度的影响 其他反应条件同，改变反应温度，实验结果见图4。 温度适当升高，虽然能激活能垒低的点也能成为结晶“活性中心”，使晶核数目增多，结晶速率加快.但温度过高，Fe+2大量产生，生成大量沉渣，造成成分不稳定，消耗磷化液，使工件表面有挂灰现或不能生成膜层，易返黄，耐蚀性差，所以磷化时间随温度而定.将磷化温度控制在35―45℃之间，既能保证适当的磷化速度和膜层质量，还能减少沉渣产生，稳定槽液稳定性也差表2氧化锌对磷化膜性能的影响，且磷化膜层粗大耐蚀性差，同时槽液的稳定性也差;温度低，磷化速度减慢，膜层不连续。 酸度的影响 磷化工艺中控制槽液的PH值比控制酸度比更合适。因为无论磷化液是由H3PO4或磷酸盐配制， 它们在水溶液中都同时存在着多步离解平衡： 因为磷化体系中/=K2(25℃，K2=)， 将(2)、(3)式代入到平衡常数K2的表达式中整理得到： C总=×10-5( + ×10-2 +×10-10 +×10-22 (4) 在满足K2表达式的前提下，磷化液的PH值与配成磷化液的H3PO4或磷酸盐的总浓度之关系可由(4)式计算出来，计算结果见表4。 磷化时间的影响 其他反应条件同，改变反应时间， 磷化时间是一个重要的影响因素，磷化时间短，能节约成本，但工艺不稳定，不易控制，磷化膜性能不稳定;磷化时间长，成本高，获得的磷化膜质量差，结晶面上再结晶，膜层粗糙较厚，附着力差.本工艺磷化时间应控制在3 min左右，能形成理想的磷化膜. 3 结论 通过对铁板板材进行大量的重复试验，得出了最优的工艺配方：氧化锌用量为80―9O g/L，碳酸锰l0～l5 g/L，碳酸钠15―20 g/L，硝酸(65%)130―140 g/L，磷酸(85%)200―220 L，亚硝酸钠― g/L，硝酸镍l0～20 g/L.本工艺属于低温锌系磷化，使用了多种金属的酸式盐作为成膜物质，控制温度在35―45。c，总酸/游离酸在18―25之间，磷化时间3―5 min，比普通锌系磷化工艺得到的磷化膜耐腐蚀性好，磷化温度低，时间短，磷化膜耐蚀性好，与涂层附着力好，耐冲击性好，均匀性好，改善了普通锌系磷化工艺沉渣多，能耗大，磷化液不耐用等缺点。 金属表面磷化技术论文篇二 磷化工产业可持续发展初探 摘要：磷化工产业可持续发展包括资源的科学利用、产业的全面发展、环境的有效保护三个方面的基本要求。本文分析了当前主要存在资源利用水平较低、产业结构不尽合理、环境污染较为严重等主要问题，提出了积极推进自主创新、大力发展循环经济、加大产业整合力度的政策建议。 关键词：磷化工产业可持续发展基本要求政策建议 磷化工产业是以磷矿资源为基础，磷肥、磷酸盐和磷化物等磷化工产品为主体的产业，是国民经济重要的战略性产业之一。本文分析了磷化工产业可持续发展的基本要求，研究了当前存在的主要问题，并提出了相关政策建议。 一、磷化工产业可持续发展的基本要求 尽管学界关于可持续发展的理解还存在很大差异，从经济学、社会学、生态学、系统学等角度都作出了不同界定，但一般认为可持续发展应当是“既满足当代人的需求，又不对子孙后代满足其需求的能力构成危害的发展”。在这个意义上讲，磷化工产业可持续发展至少包括以下三个方面的要求。 1、资源的科学利用 可持续发展强调对不同属性的资源采取不同的保护措施，对于矿物、石油、天然气等不可再生资源，要提高其利用率，并尽可能用可再生资源代替，以延长其使用的寿命。磷矿是一种典型的不可再生资源，我国磷矿资源虽然目前探明储量较大，居世界第二位，仅次于摩洛哥，但具有丰而不富的特点，已被国土资源部列为2010年后不能满足国民经济发展需求的20个矿种之一。近年来，我国磷化工产品年生产能力近850万吨，资源消耗量居世界第一位;我国的磷化工产品在满足国内生产、生活需求的同时，也有大宗的、传统的初级磷化工产品用于出口，总体仍然属于“资源输出型”发展模式。与此相反，很多发达国家均对本国磷矿资源进行严格保护和科学利用，主要用于生产高端产品，并明令限制出口。磷化工产业的可持续发展，首先必须科学利用好磷矿这一稀缺资源，这是发展的前提和基础。 2、产业的全面发展 可持续发展首先必须强调发展;离开了发展，可持续发展就成了无源之水、无本之木。磷化工产业作为一个完整的产业链，具有磷矿开采、加工、运输、保护、研发、出口等多个环节、多种形态。我国有27个省份有磷矿分布，但总体分布比较分散，主要集中在资源比较丰富的云南、贵州、四川、湖北、湖南等五个省，产业集中程度较低。同时，我国磷化工产品以生产磷肥等初级产品为主，精细、专用、材料产品很少;产业发展后劲不足，无论是在磷矿采选还是在磷化工产品中，中小企业多，大企业少，产能投入不足，技术创新能力不够。磷化工产业的可持续发展，必然要求我们始终把发展作为鲜明主题，用发展的眼光、发展的思路、发展的办法，着力解决当前在发展中出现的突出问题，促进磷化工产业发展能力、发展水平的不断提高，促进整个磷化工产业的全面发展。 3、环境的有效保护 可持续发展在鼓励经济增长的同时，强调要对人类需求的满足进行限制，不能超越资源与环境的承载能力，要注意改善质量、提高效益、节约能源、减少废物，改变传统的生产和消费模式，实现人与自然的和谐，有效保护人们赖以生存的环境。当前，我国磷化工产业处于比较落后的局面，一些磷化工产品的生产给环境带来了巨大污染。比如，黄磷是热法磷化工的母体产品，长期以来一直被认为是高耗能、高污染的“夕阳”产业，一些发达国家已经停产或宣布不再生产黄磷。与此趋势相反，我国近年来黄磷生产却大幅上升。黄磷生产中所生成的炉渣、磷铁及炉气都已对环境造成较为严重的污染。除黄磷生产之外，其他磷化工产品的生产，如果保护不够，也会对环境造成不同程度的破坏。因此，我国磷化工产业的可持续发展，必须在促进经济发展的同时，最大限度地考虑环境的承载力，有效满足当代与后代对环境发展的要求。 二、磷化工产业可持续发展的主要问题 在经济全球化背景下，磷化工产业在世界范围内都面临激烈竞争。从实现可持续发展的基本要求来看，我国磷化工产业还面临不少问题，主要体现在以下三个方面。 1、资源利用水平较低 磷矿资源十分稀缺，但我国综合利用总体而言不充分、不合理。我国磷矿80%为沉积岩，70%为中低品位的胶磷矿，地下开采约占总量的60%，即使在富矿比较集中的云南、贵州两省，也含有大量贫矿，矿产杂质多，开采难度大。但与此相反，我国绝大多数矿山属于中小型矿山，特别是集体、个人的小型矿山，生产设备相当简陋，技术力量十分薄弱，管理工作较为滞后，乱挖滥采、采易弃难、采富弃贫现象比较普遍，有限资源浪费较大。同时，即使在优质磷矿富产地区，由于发展理念、生产技术等方面的原因，存在磷富矿“优矿劣用”、“高质低用”的现象，相当一部分优质矿用于生产低浓度的钙镁磷肥和普通过磷酸钙等，资源利用水平比较低，一些有价值的元素被遗弃，加剧了优质资源消耗速度。 2、产业结构不尽合理 经过近年来的发展，我国已经形成了较为完整的磷化工产业结构。从产业生产结构看，但我国的磷化工企业仍主要是以生产黄磷、三聚磷酸钠、磷酸氢钙等初级磷化工企业为主，生产附加值高的精细、专用磷化工产品及有机磷产品的企业很少。从产业地区布局看，我国磷化工产业主要布局于磷矿资源集中的云南、贵州、湖北等五省，但地区之间信息交流不够通畅，各自“产业链”不够完整，注意减少不必要的重复投资、加强相互之间的协作配合还比较欠缺，这些地方的资源优势没有转化为产业优势，不仅与国外磷化工产业差距较大，也与我国经济社会发展要求不相适应。从产业增长方式看，整个磷化工产业的经济增长仍然属于高投入、高消耗、低产出、低效益的传统方式，依靠科技创新推动经济增长的方式还没有形成，产业结构亟待调整升级。 3、环境污染较为严重 在磷矿开采中，人们要对森林植被进行砍伐，剥离表土或注水洗选，必然会造成一定的生态破坏和环境恶化。同时，磷化工产业是典型的高能耗、高排放、高污染行业，其“三废”排放强度远远高于其他工业平均水平。磷化工产业发展带来了大量的环境污染，最为典型的是云南滇池附近因为磷化工废弃产品的无序排放，导致滇池磷含量超标，造成水体过度营养化，曾引起国内外媒体的广泛关注。这一事件使人们充分认识到磷化工产品的污染问题，江苏、厦门、深圳、昆明等省市已明令禁止使用含磷洗涤剂。总体而言，我国磷矿分布和磷化工发展区域，基本是人口较为密集、经济相对活跃的区域，由于开采、生产技术的限制，磷化工产业的高排放、高污染，与人类有限的生存空间、环境容量之间的矛盾十分突出。 三、磷化工产业可持续发展的政策建议 《中国磷化工十一五发展指南》提出，要合理开发利用资源，优化矿区布局，加强自主创新及技术进步，促进磷化工业可持续发展。为了实现这一目标，本文建议要突出抓好三个方面。 1、积极推进自主创新 推进自主创新，是转变经济增长方式的基本前提，是保持经济长期平稳较快发展的客观需要，是建设资源节约型、环境友好型社会的重要保证。从技术角度讲，全球磷化工新技术发展的总趋势是：湿法、热法并举，以湿法为主，在稳定发展大宗磷肥、磷复肥的同时，为满足人类社会多方面的需求，发展精细磷化工产品，提高不可再生资源附加值。我国磷化工产业之所以会出现资源利用水平低、产业结构不合理，环境污染较严重等问题，与选矿设备简陋，生产技术薄弱，高新技术运用较少有着密切关系。要促进磷化工产业的发展，首当其冲的是必须坚持走自主创新道路，加大技术创新力度，把增强自主创新能力作为调整产业结构和转变发展方式的中心环节，学习借鉴国际最新的中低品位磷矿综合利用技术、温法磷酸的精制净化技术、精细磷化学品的绿色合成技术等最近的技术成果，加强引进消化吸收再创新的步伐，大力推进原始创新、集成创新，着力突破影响和制约磷化工产业发展的关键技术，不断提高可持续发展的能力。 2、大力发展循环经济 循环经济是符合科学发展观要求的，一种社会生产、再生产范式，以资源的高效利用和循环利用为核心，以低消耗、低排放、高效率为基本特征的发展模式。要克服磷化工产业资源消耗量大、“三废”排放严重等问题，坚决摆脱“先污染一后治理”的传统发展道路，就应当实现从传统经济增长方式到可持续发展经济增长方式的转变，推进磷及磷化工废物资源化、磷-煤-盐化工共生耦合循环、磷化工、盐化工、煤化工废物综合利用，充分利用磷矿资源中的每种元素，降低磷矿的消耗，有效地减少甚至消除“废物”排放，最大限度地提高稀缺而又宝贵的自然资源利用率，发展循环经济，降低生产成本，实现可持续发展。近年来，我国一些大型的磷化工企业已经开始在发展循环经济方面进行有益探索。比如，云天化集团三环公司坚持以资源节约、综合利用和清洁生产为途径，以“减量化、再利用、再循环”的原则，依靠科技创新、技术进步，走新型工业化道路，大力发展循环经济，取得了明显成效。在企业自主发展循环经济的同时，我国政府应当出台相应的政策措施，鼓励和支持磷化工企业走循环经济发展道路，尽可能用最少的资源消耗实现最大的发展效益，实现真正的科学发展。 3、加大产业整合力度 近年来，一些磷矿资源丰富的省份先后就资源保护、产业发展等出台了一系列地方政策，如云南省颁布《磷矿资源开采市场准入条件》，湖北省出台《关于今年磷矿山开采总量控制计划的通知》，有力促进了产业的规范、快速发展，形成了一批具有竞争力的大集团，但这些整合工作仍然局限于一个省份之内，跨地区、跨行业的整合还没有出现。本文建议，我国应当坚持政府引导、市场导向、企业为主的原则，进一步在全国范围内加大磷化工行业整合工作：从政府引导上，中央有关部门应加大宏观调控力度，尽早出台黄磷行业准入条件，建立严格监管机制和政策协调机制，强化行业自律职能;从发展模式上，要适应化工园区这一国际化工发展的主流，以园区聚合理配置生产要素，实施清洁生产和“三废”的统一治理，实现产业的园区化、集约化和一体化;从产业结构上，适当控制黄磷的生产，积极发展磷化物等中间产品，大力发展亚磷酸盐等下游产品，坚持发展无机磷化工和有机磷化工相结合，改变单一生产模式，不断优化产业结构;从企业重组上，要通过兼并、控股、联合等方式，努力形成一批国际化、大型化、精细化和专业化的企业集团，提高整体的技术水平和市场占有率，以此带动和促进磷化工产业的可持续发展。 总之，我国应坚持在自主创新中求发展，在发展循环经济中求发展，在保护环境中求发展，实现磷化工产业可持续发展。看了"金属表面磷化技术论文"的人还看: 1. 表面处理技术论文 2. 试论汽车发动机气门的拆装技巧

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铜生红斑绿锈环境研究论文

青铜器伪造，可谓五花八门，防不胜防，简要介绍几类 (一)蚌埠货:蚌埠仿古铜器作坊，大大小小有上百家，铜坯多在山西订做的，也 有自家铸造的，主要以电解腐蚀与化肥腐蚀为主，水坑干坑均有，从商周到汉代 造型齐全，特点是胎体厚重，锈色松而鲜艳，没蓝锈，器内做不好，有的带范线， 但不做垫片，绝大多数不过关。各大古玩市场地摊都能看到。 (二)河南刀:市面上杀人最凶的就是河南造假青铜，河南刀全国闻名，远销海外， 河南电解作伪铜器也很多，蓝锈以染色为主，水洗易掉色。河南的老铜改装，多 用树酯漆做锈，很嫩火烧易燃。老铜器机械后刻工比较有名，多是素鼎素瓶，刻 细小回纹，经局部腐蚀，容易蒙人，细心可看出机械刀削轮廓比较锋利，多不过 关，河南的拼装，包皮，移植锈己形成产、供、销一条龙，各大古玩市场均能看 到有河南人放过来杀人的假货，其中有些后错金，宝剑后磨花，己到了乱真的地 步。 (三)陕西错:陕西老铜后错做的非常好，有的锈色处理，可谓天衣无缝，不挑出 金银丝，几乎看不出是后错，还有一种错银方法更奇了，用铝合金粉末压缩到铜 胎凹槽内，这种工艺不适合老铜。普通铜镜，能雕出头版，能改成战国镜，镜背 水银沁做的也好，还能在老剑上镀出几何形花纹。江浙一带的藏家易上当。 (四)阜阳工:前几年阜阳水坑做的很好，现在基本是老铜贴工，素的老铜器贴上 树酯合成的战国工，非常逼真，阜阳铜器修复也是全国一流，他们能将鎏金残片 拚成鎏金怪兽，接缝处理的非常好，上手感觉比较熟，油性重。 (五)荆州造:生坑假货遍布市场的时候，湖北荆州，枣阳一带却研制出高仿水坑， 有的高仿品范线垫片都有，瓶足内模还在，身上还有丝织品腐烂痕迹，器物工艺 流畅，重量很轻没脆声，铜质也对，有的还做出轻微损坏，足以乱真。这类主要 仿战国大尺寸器物，浅浮雕工艺为主，铜坯成型后，经火烧薰黑，再埋入土中腐 蚀，由于皮壳厚度不够，器物易露铜，口沿油性重，花纹版模深浅不均，见过一 次就会识别了。 对青铜仿制做假的重点区域作了五项归纳，它们分别是蚌埠货、河南刀、陕西 错、阜阳工、荆州造。四年过去了，上述地方的青铜作假又呈现出新态势，因一 些因素限制，我所了解到的只能粗略写一些： 一:蚌埠货。 四年过去， 蚌埠产品己广为人所知， 以前密集的作坊己是门庭冷落， 好多仿铜的改行玉器加工、经营奇石等等，也有仿铜的辗转去了成都等地，仿制 一些巴蜀文化铜马、摇钱树，以及三星堆、滇文化特征的产品，蚌埠现有的仿古 作坊，电解做旧的技术并没什么改进，不怎么生产高仿品，以纯工艺品为主，主 要仿制汉以上纹饰精美，工艺复杂的产品，简单做一下绿皮，因为是精美的纯工 艺品，客商多来北京，广州等地，有的也销往港澳及海外。因为这类产品是纯工 艺品，范线僵硬，胎体厚重不做垫片。令人想不到的是，这类纯工艺品，却时常 有人发到收藏论坛当做国宝叫卖。 二;河南刀。现在河南仿铜日新月异，不断有新产品出来，错金银、鎏金、后工、 后刻铭工、后镶松石，新旧拼装、改造、包皮、移植锈己无所不能。河南电脑刻 工的产品己不多见，高仿红斑绿锈仿商周的比较多，以觚、爵常见器物为主，很 少有水坑品种，新型拼装采用更先进的铜焊技术，做得好的器物外表肉眼无法看 出接口，器内接缝为树酯做锈，完全过关的不多，伪刻铭文的字口略僵，细心可 看出起刀收刀痕迹，市面常有河南包老铜皮的成套编钟，铜片接缝处理采用铜焊 接， 以前针扎刀刮可鉴别出的方法完全失效， 凡成套编钟弹指敲击象是塑料声音， 都有问题。 以前采用不干胶贴在铜器与兵器上再腐蚀仿做错金花纹的工艺均己淘 汰，纯新铸造的工艺没什么改进，孔雀蓝仍然做不出，仿制孔雀蓝依然靠油彩染 色，少数移植锈是从废铜上整块剥下，再用胶粘上仿制品上，新手看这类锈，最 好用刀刮一下，从北京广州返销河南的东西也多，多是前些年用胶水修复过的， 又重新流到河南精加工，于是河南真货多，假货也多，成了全国青铜集散中心。 三;陕西错。陕西高仿错金，己从各类老铜后错转向新工艺品，多是臆造品，类 似河南的部分产品陕西、山西均有作坊仿制，老铜错铝合金几乎看不到了，河南 有种高仿老剑后错金，工艺力度很逼真，金丝上有结晶锈，剑格、同心圆镶有松 石，据说这类产品出自陕西，很多是专门针对江浙收藏家特制的，我听浙江有位 擅长鉴定铜器的朋友说过，浙江爱好收藏的企业家，人手一把越王勾践剑、或吴 王夫差戈，再过几年，也许会迅速扩大到国内外的收藏家人均一把，有朝一日来 个华山论剑，场面肯定十分壮观。 四;阜阳工。安徽阜阳的树脂贴工，随着藏友对其特征的认识，己经没了市场， 因为这类产品的铜坯子多是用废旧残破铜器胶水粘接的， 几年后胶水失效铜片纷 纷裂开散架，以前贩运这类伪铜器到南方各地的，多不敢来了，还有些砸在手上 的，常发在收藏论坛试图蒙出去，阜阳修复铜器的也从树脂补添工艺改为青铜铸 造。阜阳工的时代基本己经终结。 五;荆州造。荆州的高仿水坑依然在生产，荆州造兵器与铜镜后刻工，己经名扬 天下，高仿品供不应求，其中荆州仿造铜兵器己达到乱真的地步，荆州仿制铜剑 基本都是水坑，做旧后微有毛口，极易迷惑人，这类铜剑，长短宽窄尺寸应有皆 有，老剑新剑后磨花的品种，以菱型几何纹最为逼真，还有些臆造的龙纹凤纹之 类，铜兵器错金也是荆州造一大特色，也有错得好的，但大多是画蛇添足，比如 剑把顶端错一圈铭文，筒型把上很窄的剑格上也错上细如针丝的铭文，也有所谓 烙银的铜矛，其特征均是水坑，皮壳厚度不够易露白铜，铜矛管内常塞有一截烂 木头，铜剑有时还配上黑漆剑鞘，漆壳上描有楚式花纹，并用坑泥和水浸泡，然 后用塑料纸包着出售。荆州铜镜后刻工多采用素镜，或厚胎不值钱的镜子，纯手 工玉雕机雕刻，镜面保持原貌，背面纹饰多是仿汉与战国镜为主，皮壳处理的很 好，但钮部多有破绽，纹饰油性重，象擦过皮鞋油似的，因其产量有限，见过这 类产品人并不多，据说仿家附近宾馆常年有人住着等货。 五;其它。有一种仿品去年上市，我到现在还没弄清产地，造型仿商周中高档器 物为主，呈亮皮壳，有范线没有铭文，器内修胎不规整，厚薄不均，胎体轻巧， 声音不响，材质非常脆，器耳与器足易断裂，器外有红斑绿锈，还有结晶样石灰 锈，从断裂处看，并非青铜铸造，鼎之类很厚的实心耳与足，手电钻打下去呈褐 色粉末状，不见铜屑，从工艺流程上看，象是金属粉末模压的，到各大古玩市场 放货的贩子，多自称是湖南宁乡出土，这类伪品按常规方法鉴别极易走眼，因此 上当的也大有人在。学习青铜器鉴定的意义及鉴定青铜器的方法学习青铜器鉴定的意义青铜是人类历史上的一项伟大发明，是世界冶金铸造史上最早的合金。中国 古代青铜器是中国的国粹，中国的艺术品当中只有青铜器是被全世界所公认的。 从夏代起源， 经过商周、 秦汉至宋代金石学诞生， 从单一的收藏， 变为一种学问， 一种研究对象。青铜器的价值被世界公认主要是在 1840 年鸦片战争后，中国的 大门被打开，外国人进入中国，发现中国的青铜器造型独特，做工精美。在西方 国家里，18 世纪才出现抽象派和印象派的青铜器造型，在中国 3000 年以前就有 了，所以外国人非常喜欢我国的青铜器。如今像牛尊、羊尊、马尊等大部分流散 在国外，中国青铜器的艺术地位在世界上可与西方的油画、雕塑相提并论，在世 界的各大博物馆里都有一个专门的中国青铜器馆。世界各地博物馆和美术馆，无 不把中国青铜器作为馆藏重器，历代收藏家更是把收藏青铜器作为镇宅之宝，世 代相传。如今盛世兴收藏，青铜器更是收藏家们竞相追逐的宝贝。 中国青铜器的发展经历了历史的不同时期， 它的风格从庄严的艺术风格转向 了朴实、简洁、明快，同时青铜器的社会功能也从祭祀用的礼器逐渐转变成实用 器具。青铜器的纹饰则由庄重的饕餮纹、夔纹到富有韵律的窃曲纹、环带纹，再 发展为清新的蟠螭纹、宴乐、攻战纹等,其间动物纹饰狰狞的超自然魔力逐渐减 弱，直至丧失。这种纹饰的变化不仅仅是因为制造工艺或者人们审美水平的提高 引起的，同时与人类生产力的提高及社会的变革也存在一定的联系。青铜器纹饰 的产生是中国劳动人民勤劳、朴实、聪颖、智慧的结晶，是体现人们美好心愿的 依托物，是人们与大自然抗争、共存、达到“天人合一”朴素心愿的具体表现， 他们用高超的铸造技艺，为我们留下象征中华文明的艺术瑰宝。 中国古代铜器，是我们的祖先对人类物质文明的巨大贡献，虽然从目前的考 古资料来看，我国铜器的出现，晚于世界上其他一些地方，但是就铜器的使用规 模、铸造工艺、造型艺术及品种而言，世界上没有一个地方的铜器可以与中国古 代铜器相比拟。 这也是中国古代铜器在世界艺术史上占有独特地位并引起普遍重 视的原因之一。青铜文化的变迁体现了社会、经济的变迁以及文化内涵的变迁。 因此，学习青铜器鉴定对世界文明的发展和进步具有着深远的意义。 青铜器的鉴定方法 青铜器的鉴定方法青铜是指红铜与锡、铅等其他化学元素的合金,因颜色呈青灰色而得名，其 质地坚硬，我们平时所说的铜质在鉴定中很重要的一个门类，在早期的青铜中， 其颜色有很多是发深红色的，很多人都把这样的铜红青铜，这种铜质在坚硬程度 上远不如后来冶炼出的青铜坚硬，青铜铜质的演变，是一个由深红到青色到黄铜 的一个过程，其中在唐代出现了白铜大多用于制造铜镜，到了明代有一些红铜的 艺术品，但是其铜制的提纯技术已经达到了很高的水平，比如宣德炉，清代大多 是红铜，这些不同的铜质由于配比的关系远不如现在铜质的质地，由于青铜配比 的比例数据并不统一所以造假者制出的铜器质地上还是很容易辨别的， 但是现在 有很多人将老铜器回炉使得制造出的铜质很逼真， 但是这种方法的不足就是破坏 了包浆。古代青铜器是贵族的奢侈品或者是兵器或者是车马器，它有很严格的使 用机制，也有严格的制造机制，除了一些简单的民用器之外，漂亮的文饰复杂的 礼器 、酒器、祭器都是古代上层社会文化的缩影。青铜器大件的东西要不没有， 一旦出现，就绝对不是粗制滥造的东西。掌握好每个时期的文饰是很重要的，因 为在和伪造者之间是一个比拼知识的过程， 只有拥有了足够多的知识之后才会找 到一些细微的漏洞，从美学的角度上讲，古代青铜器文饰都很流畅，生动，而且 就我们今人来看有很强烈的时代气息，而伪造的文饰呆板没有力度，有的地方还 会出现一些很锋利的铜渣，铭文是一个比较难的鉴定，有阳铸和阴铸之分，除了 要知道一些简单的字的写法之外，也要讲究美观和力度，阴刻的文字要去观察它 底子和锈色的统一。 前面提到包浆。包浆是青铜器经历了时间洗礼之后，铜质地发生了一系列的 化学反应之后所产生的依附于青铜器的“外壳”，它包括地子和铜锈两部分，地子 是离“铜骨”最近的一层锈，在地子之外的就是我们见到的普通意义上的铜锈了， 由于坑口的不同，它所呈现出的样貌也就各有不同，在出土地点好的地方会出现 干坑的硬锈，还有沙坑的贴骨锈，枣红皮等等一眼开门的锈，它们的特点是锈色 贴骨坚硬，已经与铜融于一体，很难清除，还有南方的水坑，出土地过于潮湿的 脏坑，一些传世的物件或者经过人们不断的把玩之后，表面显的油亮，或者是绿 漆古或者是黑漆古，其中值得注意的是，在北方一些干坑口中，有一种‘泛金’的 皮壳，让人感觉它的质地是黄铜或者有溜金的感觉，这种皮壳并没有溜金器那样 的亮丽，显的暗淡了许多，这种皮壳虽然没有或者只有很少的贴骨锈，但是却也 是比较开门的皮壳，它并不易仿造，以上罗列的古铜锈只是铜锈的一个大的方向 上的分类，即使同一种坑口的铜器所显示出的铜锈也并不是相同的！正因为铜锈 的种类如此繁多，而很多初入收藏的人由于所见铜锈有限，所以它也就成了仿造 者重点去仿制的要点之一了，仿制者仿制铜锈大概有这么几种方法： （一）化学方法仿制铜锈，用化学药品仿制出的铜锈，大多锈色很浮，没有 贴骨的感觉，它直接把药品施于铜器之上也就没有地子可言了，它只有绿锈而绿 锈也多是呈现粉末状的，如果用坚硬的工具去检查的话，可以发现。而古铜的绿 锈很难见到那么多的粉末。就目前来说，红斑和宝石蓝是很难仿造的，假铜器上 的红斑，大多是铁锈，仔细去观察的话还是很容易辨别的，一是颜色 二是结构。 这种方法制出的包浆太过刻意， 给人很夸张的感觉， 也就是大家感觉过了的原因。 即使经过长时间的把玩也不会改变那种松软的质地。 （二）将真铜锈粘贴上器物之上，这种方法造出的皮壳很具杀伤力，但是如 果仔细观察的话，这种锈下面是没有地子的，而且由于胶水的粘和大多是成块状 的而且很难具有真铜器包浆那种自然统一的感觉。 （三） 直接将铜器埋藏于地下若干年，这种方法造出的铜锈很容易识别， 锈色很浮，很容易清除。 在现代青铜器的伪仿品越来越多，仿制的技术水平也越来越高，鉴定一件青 铜器的真伪主要的方法就是针对千穷百态的仿制手段逐一击破。 李行杰 200900301026 电控系自动化 091 班

黄铜只要接触水与酸,就发生变色,发生氧化反应,表面受到腐蚀,就能产生红斑现绿锈了.

文章来自“科学大院”公众号作者：孙烈 吴世磊“美丽的花纹是谁镌刻，为她涂抹颜色，青铜的光芒闪耀着，刹那间将夜空刺破——”这段唱词选自中国原创音乐剧《金沙》，一曲便带我们跨越千年。要问这“青铜的光芒”是如何诞生，它的背后又有哪些故事？请跟我一起回到人类文明的起点——青铜时代。青铜——表里不一的奇珍人类何时知道金属会生锈？应该是从认识铜就开始了，也就是大约公元前9千年左右[1]。经过了5~6千年的经验积累，从大约公元前3~4千年起，全球多个地区陆续冶炼出青铜合金。这种铜与锡，或者铜与锡、铅的合金，与石材相比，兼具较理想的硬度、韧性与浇铸性能，因此适合锻打或铸造成型。青铜制成的器物逐渐取代了石器，成为人类生存与发展的重要物质基础。以青铜冶铸工艺为突出代表的古代金属技术，被看作是“人类从蒙昧到文明的转折点”[2]。考古学家汤姆森 (C. J. Thomsen，1788~1865)最先注意到人类史上材料更替引发的文化演变的现象，并将这个时期命名为“青铜时代”。青铜的主要成分是铜，铜在同时接触空气和水时，常温下就会生锈。古人想让铜不生锈，太难了。铜锡合金同样会生锈，而且以青绿色的锈最为常见，这一现象赋予了它一个色泽鲜明的名号——青铜。杜甫说“恰有青铜三百钱”，这里的“青”只是锈色，可不是铜本来的颜色。也就是说，不论是中国国家博物馆的后母戊鼎（图1），还是希腊国家考古博物馆的宙斯（或波塞冬）塑像（图2），这些艺术品迷人的色泽，其实都来自外表的铜锈。图1 后母戊鼎（图片来源：中国国家博物馆官网）图2 宙斯（或波塞冬）塑像（孙烈摄于希腊国家考古博物馆）当然，金属被氧化，意味着原材料的成分、结构与性能也被改变了，因此生锈通常表现为显著的腐蚀效应（图3）。古希腊人将铜锈视为作品的毁坏，就是这个原因。图3 青铜甗（yǎn）的锈蚀孔洞（苏荣誉 关晓武 孙烈 吴世磊摄于湖南省博物馆）可见，对于“表里不一”的青铜文物来说，保留锈色与减少锈蚀都不可少，真是两难。难在哪里呢？生锈的原理好像并不复杂，但是许多遗存至今的青铜器却提醒了我们另一事实——我们迄今尚不能完全了解或控制铜锡铅合金的氧化反应及其结果。青铜器的成分、杂质与微观结构多种多样，埋藏或存放的环境复杂多变，再经过一千年以上的反应，有时会发生罕见的腐蚀现象，在当今非常先进的实验室中也很难模拟这个过程。下面，我们从青铜的本来面目谈起，再看几个神奇有趣却令人困惑的锈蚀现象。吉金——金光闪闪的青铜真容青铜本身是金色的。按照能带理论铜锡合金对可见光谱的黄光波段有高反射率。而青铜器表面又会得到细致的打磨加工，光线反射到眼中，人就会感受到灿烂的金光。我们今天仍可以看到距今2~3千年前的商周时期的许多举世无双的精美青铜器，其中很大一部分是举行高规格礼仪活动用的鼎（图4）、爵（图5）、钟（图6）、铙（图7）等礼器。这些器物在万众瞩目的“高光时刻”用来代表国家或贵族的身份地位，一个重要原因是它们拥有金光闪耀的外表（图8）。图4 人面方鼎（图片来源:《三湘四水集萃：湖南出土商、西周青铜器展》）图5 兽面纹爵（图片来源：《三湘四水集萃：湖南出土商、西周青铜器展》）图6 曾侯乙编钟（图片来源:湖北省博物馆官网）图7 云纹铙（图片来源：《三湘四水集萃：湖南出土商、西周青铜器展》）图8 复制的甬钟（关晓武摄于中科院自然科学史研究所）古今中外，多数人都喜爱金色。在中国古文献中，“金”常常指的是青铜，而不是黄金。青铜也常被称为“吉金”，“吉”是“吉祥”，也有学者认为是“坚固”之义[3]。用吉金做礼器，自然能够得到广泛的接受与认可。在不生锈的情况下，不同的青铜器颜色会有所差异，原因在于合金的比例。如果逐步提高铜锡合金中铜的含量，由于铜的电子跃迁能低于锡，合金的电子跃迁能随之降低，红光波段的反射率就会提高，于是合金的颜色将由金黄色逐渐变为玫瑰色，直至纯铜的赤红色。因此，纯度很高的铜又被古人称为“赤铜”。中国人两千年前就能够调控合金的比例，并掌握了合金成分、性能和用途之间的关系。《礼记·考工记》记载了铜锡合金“六齐（jì）”的规律，当锡占从1/6到1/2之间的6个不同比例时，青铜可分别用以制作钟鼎、斧子、戈戟等6类不同的器物。一般来说，锡的含量升高，合金的硬度则会增加，延展性变差。虽然从现代合金理论和实践来看，“六齐”的规律并不准确，但放在当时条件下，其科学性还是值得肯定的。借助现代的分析测试手段，研究者发现古代青铜的组分是比较复杂的，有铜锡合金（二元合金）、铜锡铅合金（三元合金）。古人有意将铅加入合金，主要是为了改善合金的浇铸性能。还有一些含砷、锌、锑等元素的青铜合金。三元合金、高合金青铜特别是高铅青铜，是中国青铜器的一大特色[4]。铜锈——五花八门的腐蚀物人们在博物馆看到的青铜器大多是青绿色，其实这主要是铜绿的颜色。铜绿的学名是碱式碳酸铜，化学式为Cu2(OH)2CO3，由铜与空气中的氧气、二氧化碳和水反应生成。实验室制得的纯净铜绿，是一种浅绿色的单斜系结晶纤维状的团状物，或深绿色的粉状物。孔雀石的主要成分是天然铜绿（图9），常与其它含铜矿物共生。在自然环境中，铜生锈的速度不算慢。纽约的自由女神铜像，从最初的黄褐色到通体变绿，也就用了十几年的时间。图9 孔雀石标本（图片来源:加拿大滑铁卢大学地球科学博物馆网站[5]）铜绿的英文名不止一个。化学中常用的aerugo来自拉丁文，有被腐蚀的含义。“铜锈般的贪婪”在古罗马诗人贺拉斯（Horac，65 BC - 8 BC）的诗中应该吟诵成“haec animos aerugo et cura peculi”——我们大致可用汉语中的“铜臭（xiù）”一词来作注解。铜绿的另一个写法是Verdigris，最初指的是古希腊青铜的颜色，它原意居然是“希腊的绿色”。在中国古代，铜绿被称作“铜青”。青有深绿色或浅蓝色的意思，比如青草、青山绿水。这个颜色区间可以用cyan表示，相当于汉语的蓝绿色。很多语言都“混淆”了青、蓝、绿的叫法，这是一个有趣的语言学现象。可能因为人们在感官上无法准确区分波长为500nm左右的光。一般认为波长577～492nm之间是绿色，而492～455nm之间则是蓝色。即便现在，有人说自由女神像是绿色的，有人觉得应是蓝绿色，也有人说是绿蓝色，其实都没错。在颜色的日常称谓上，我们不能太苛求。铜青，是锈蚀物，但可不是废物。它很早就被用作矿物颜料了。欧洲人用铜锈作油画的绿色颜料，但时间一长，碱式碳酸铜会分解生成黑色的氧化铜（CuO），画中的绿色也跟着变成棕色了，难怪后来被艺术家们淘汰。中国古人对铜青却有不少妙用，例如把锈刮下来画眉毛，唐代人美其名曰“铜黛”。如果用它在囚徒的眼睛周边纹显眼的刺青，那就叫“黥(qíng)两眼”。从化学性质来说，碱式碳酸铜不溶于冷水，却能在热水中分解，也能被酸溶解生成铜盐。铜锈与人体接触，会发生反应，刺激皮肤或粘膜，表现出弱毒性。人若误食，由于部分铜离子能与酶的氢硫基反应，则可能发生急性或慢性中毒。古人称之为“铜毒”，应该是见识到了它的危害。在古人的观念里，锈也可入药。明代名医李时珍认为，铜青就是铜的精华。他在《本草纲目》中写得很清楚：“生熟铜皆有青，即是铜之精华……铜青则是铜器上绿色者，淘洗用之。”西方人过去也拿铜锈做过药[6]，还想到用醋酸腐蚀铜，这比李时珍的方法更容易得到锈。现在几乎没有人专门涂抹或服用绿锈了，不过在农药、杀菌剂和防腐剂中，它还是能派上用场。前面说过，青铜的腐蚀机理是个复杂的科学问题，虽然在某些方面的解释上我们已经取得共识，但分歧也不少。笼统地说，在干燥的大气环境中，易发生表面氧化、硫化等化学腐蚀；在水、潮湿的空气或土壤中，易发生电化学腐蚀；在土壤和海洋环境中，存在生物腐蚀；膜电池、小孔腐蚀、晶间腐蚀和选择性腐蚀等理论常被用来解释其深层原因。迷人的青铜器色彩几乎都来自于表面的铜锈。由于青铜本体合金成分的差异，及其所处环境的不同，铜锈的确有很多种：红色的赤铜矿（Cu2O）、黑色的黑铜矿（CuO）和灰铜矿（Cu2S）、靛蓝色的靛铜矿（CuS）、蓝色的蓝铜矿[2CuCO3·Cu(OH)2]和胆矾（CuSO4·5H2O）、绿色的孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]、灰白色的锡石（SnO2）、白色的氯化亚铜（CuCl）和碳酸铅（PbCO3）等，确实五花八门。青铜器神秘莫测的色泽吸引了众多宋代的金石学家，赵希鹄就是其中的一位。他在鉴赏、把玩那些上古的铜器之余，很认真地总结了多种铜锈颜色的“变化规律”。特别是关于千年锈，他认为：“铜器入土千年，纯青如铺翠……铜器坠水千年，则纯绿色，而莹如玉。未及千年，绿而不莹。”显然，他注意到千年之久的铜锈有特别之处。有些蚀绮丽多彩的锈蚀物，甚至被古人看作是“铜花”或“铜华”。唐代的李贺写下了“凄凄古血生铜花”，认为铜器上能生出红斑绿锈之花（图10），应是古人洒上鲜血的缘故。其实，这只是诗人的想象罢了。图10 青铜耳杯（图片来源：《齐国故城遗址博物馆馆藏青铜器精品》）真实的原因是，铜器处在空气、土壤、水和微生物等环境中，而铜合金与其所处环境中的多种物质发生了长期的反应，形成了层状或点状的腐蚀现象。青铜锈蚀反应的产物究竟有多少，我们仍未搞清楚，但是这些五花八门的矿物颜料在一起，青铜器表面出现靛蓝、墨绿、暗红、黑灰、银白等五彩斑斓的颜色，还是大体可以理解的。锈色——漆古、虎斑纹和菱形纹的面纱青铜器有一个特殊种类——铜镜。其亦可称为青镜、铜片、铜照、铜鉴等，可实用，也可赏玩。用青铜做镜子，容易抛光得到镜面。“铸镜需青铜，青铜易磨拭”这句唐诗点明了铜镜的材质与工艺特点。经过长期埋藏，等到铜镜出土的时候，有的表面光亮如漆，晶莹如玉，被称为漆古（图11）。其中有的漆黑发亮，是黑漆古；有的绿如碧玉，是绿漆古；还有的颜色斑斓，叫做花漆古，都深受收藏家和爱好者的追捧。图11 神人神兽面像镜（图片来源：上海博物馆官网）漆古是黑还是绿，取决于矿化层的颜色、透明度，以及腐蚀变质带的成分和形态。其实，漆古并非铜镜所独有，在一些高锡含量的兵器和工具的表面也有发现。漆古到底是人工所为，还是自然生成？多数学者倾向于自然环境中腐蚀形成的解释。检测表明，铜镜的表面已被腐蚀得完全矿化层。铜镜一般含锡量较高，在长期埋藏中，表面富集的锡在含氧地表渗透水和腐植酸胶体溶液作用下被氧化，然后经历了水解、凝胶析出及脱水的繁复过程，最终形成了非晶态二氧化锡或纳米级微晶[7]。也就是说，相当于大自然用千百年的时间，给铜镜做了复杂而微妙的表面处理。铜镜表面加工细致，各相成分均匀，光线经过微晶的反射与散射，最终呈现出半透光的视觉效果。目前，实验室还不能制备出与文物表面一致的漆古，它的形成机理尚不明确。与漆古相似，虎斑纹也是一种颜色奇特的锈层。这是一种主要发现于古代兵器表面的白色、灰色或黑色的斑状规则纹饰，不可能完全由自然腐蚀形成（图12）。虎斑纹青铜器的本体成分多为高锡的铜锡合金，主要物相有铜-锡金属间化合物、铜锡合金相和二氧化锡。图12 楚公戈（苏荣誉摄于湖南省博物馆）我们知道，锡是一种银白色的金属，而氧化锡（SnO2）多是白色或淡灰色。推想一下，如果青铜器表面被人为附着了锡或锡的氧化物，并“绘制”为规则纹饰，那么整体就会呈现出黄白相间的装饰效果。黄色是青铜本体本身的金黄色，白色源于锡或氧化锡，交相辉映，也会很漂亮。有研究者做了模拟实验，采用人工热镀锡方法，得到了近似于文物表面的效果。虎斑纹青铜器被埋藏之后，灰白色的SnO2层较为稳定，而高锡青铜的区域会在土壤埋藏环境中腐蚀生成类似“漆古”的锈层，颜色也就转变为黑色。不久前，我们用X射线荧光光谱法检测了一件西周时期的虎纹斑戈，发现黑色区域的铜含量明显高于绿色铜锈区域。看来，虎斑纹与“黑漆古”有着异曲同工之妙。如果说漆古与虎斑纹的本质是锈，那么听说有些文物不生锈又是怎么回事呢？举一个最典型的例子——被誉为“天下第一剑”的越王勾践剑，它出土之时保存完好，剑刃明亮、锋利，金黄的青铜本色仍一目了然（图13）。实际上它的表面仍被氧化了，只是锈层很薄而已。不过，一件在地下埋藏了两千多年的金属器，重见天日时光亮如新，这着实让世人赞叹不已。更引人注目的是，剑身满饰非常规则的黑色菱形纹。为了解开这一千古之谜，研究人员于1977年借助静电加速器，利用质子X射线荧光非真空分析技术，检测了该剑不同部位的元素及其含量，推测菱形纹可能是经硫化处理形成的。但是，这种解释的说服力仍很有限。图13 越王勾践剑（图片来源：湖北省博物馆官网）图14 吴王夫差矛（图片来源:湖北省博物馆官网）有意思的是，越王与吴王这两个死对头，居然拥有技术风格非常相近的兵器。1983年，一具制作精良的吴王矛被发掘出土，表面同样都装饰着精美的菱形纹（图14）。这究竟是怎么形成的？大家对此看法不一。有西方学者推测菱形纹就是在埋藏过程中形成的，而不少研究者坚持认为是人工腐蚀的结果。所谓人工腐蚀，就是有意而为之的主动腐蚀处理。有一种可能的方案是，先用天然植物酸或天然酸性盐腐蚀兵器表面，形成花纹，然后上釉封闭，作为保护层。后来，研究者利用一小段菱形纹饰剑残片，想了很多办法做了各种检测：金相、X射线衍射、电子探针-波谱和扫描电子显微镜-能谱-电子背散射衍射等多种技术手段；还做了大量模拟实验：铸造成型法、表面激冷法、表层合金化工艺、擦渗工艺、热浸渗工艺、金属膏剂图层工艺等，这些都是古代工匠可能用的手段。由此可知，此类纹饰的形成原因与“漆古”有相似之处，一些区域的表层为细晶结构，有较好的耐蚀性，保护了细晶区之下的铜剑本体不受腐蚀，而另一些区域氧化腐蚀严重，成为黑色的菱形线条。菱形纹与自然形成的“漆古”不同的是，耐腐蚀的细晶层是人为形成的。古代高明的匠人可能先用含高锡合金粉末的膏剂涂抹兵器表面，接着刻划纹饰，然后入炉加热，最后做抛光处理。两千年前匠师的本领也许真有这么强，或许古锈的神秘面纱还远未揭开。腐蚀or不腐蚀——是个问题腐蚀对青铜器文物来说，不能笼统地说好还是坏。文物上有些腐蚀被称为“青铜病”，轻则使腐蚀区域不断扩展，重则形成穿孔甚至毁掉整件器物（图15），对青铜文物器构成极大的危害。这种病由一种绿色粉状的锈蚀产物——碱式氯化铜[Cu2(OH)3Cl] 引起，潮湿的环境、溶解的氯离子以及氧化性气氛是主要病因。粉状锈更易吸潮，导致疾患扩大，让它表现出一定的“传染性”。治疗青铜病的方法大致有四种：物理清除或转化、化学清除或转化、缓蚀剂保护与控制存放环境。图15 患有青铜病的环（图片来源:《艺术品中的铜和青铜：腐蚀产物、颜料、保护》）另有一些腐蚀，在青铜器上形成了致密的屏障，能够降低腐蚀速率，相当于给文物穿上了防护衣。漆古就是如此。它不光是好看，还能保护内部的金属本体免遭进一步侵蚀。因此，拥有漆古层的文物才能在地下埋藏上千年而不腐。虎斑纹、菱形纹的形成机理也类似，同样能够起到抑制腐蚀、保护金属本体的作用。至于越王勾践剑几乎不锈的解释，有人认为，此剑受漆木剑鞘保护，墓室中多中性积水而含氧甚少，所处环境与外界基本隔绝，这或许才是它历经两千余年而“不锈”的真正原因。人为添加特殊的腐蚀产物，同样可以起到延缓腐蚀或仿旧的效果。方法也有不少，比如用化学试剂腐蚀器物表面，或将矿物颜料在表面烧熔、凝固，也可用电镀法镀上一层银灰色或黑色覆盖物。“做锈”往往是文物贩子造假作坊里的最高机密，他们甚至拿掺杂化学试剂的金属粉末加上动物的大小便或化肥的土壤，涂抹到仿品表面，埋到土里一段时间再“出土”。这些手段都只能搞个似是而非的结果，与经数千年岁月缓慢形成的锈层有天壤之别。这也正是千年古锈的独特之处。应该注意的是，锡和铅在青铜文物的锈蚀与保护中扮演了重要作用。可惜，我们仍然不知道其准确的原理与细致的过程。“漆古”、虎斑纹和菱形纹都跟锡元素有着直接关系，铅元素的影响则更加神秘。也许有人会问，古代的这些东西，除了放在博物馆或拍卖市场，没有多大的用处，值得我们下功夫去研究吗？答案是肯定的。有材料学家对铅电缆埋藏在土壤环境中30年的情况做过研究，希望搞清楚铅及其合金的耐腐蚀性能与腐蚀产物。但对一个普通科研人员来说，持续数十年做一个实验，也许太久了。何不直接用古代的材料呢？前几年，一艘几百年前的沉船被发现，引起了探测暗物质的粒子物理实验室的极大兴趣，船上的铅锭成了科学家过滤背景辐射的绝佳材料[8]。铅-210的半衰期只有22年多一点，几百年后基本都衰变为稳定的铅-206了。再加上海洋隔绝了宇宙线引起的辐射污染，毫不起眼的古代铅锭竟然成为现代科研青睐的低辐射材料。背后的问题是，这些泡在海水中的铅是如何抵抗腐蚀的？如果将它们埋藏更久，比如上千年又会是什么结果呢？最近，我们检测了一批距今约3千年的西周早期墓葬出土的金属薄片。一开始，大家以为这些厚度仅1mm左右的残片应该早就剩下锈渣土了（图16）。然而，测试的结果显示它们是纯锡或不同比例的锡铅合金铸造而成的，真令人大吃一惊。图16 铅锡合金文物残片（张衍摄于中科院自然科学史研究所综合实验室）用金相显微镜和电子显微镜观察薄片的截面，发现锈蚀层极薄，只有20~50μm，绝大部分金属未被腐蚀（图17）。去除表面灰黑色的氧化层后，银白色的金属光泽又见天日（图18）。它们纤薄，展性良好，莫氏硬度在1-3之间，材料性能基本如初，真是历久弥新。历经数千年而不朽的现象，真值得好好研究一番。图17 合金残片截面SEM背散射图像（边缘深色区为锈层）（中科院自然科学史研究所综合实验室）图18打磨表面后的锡铅合金残片（吴世磊摄于中科院自然科学史研究所综合实验室）千年锈色耐人寻，千年谜题待人解青铜器拥有古雅的色调和精美的造型，以高超的技艺制成，这些是古人就知道的。在今天，我们更想破解隐含其中的科学之谜。如何从闪亮的吉金过渡到斑斓的青铜？自然形成的漆古和人工制成的菱形纹、虎斑纹有何联系？“青铜病”到底如何防治？千年的薄片为何不朽？这些问题的答案，不仅能够满足我们追求真知的好奇心，同样也具有对现实的借鉴意义。青铜腐蚀，其成分与形态逐渐从有序变为无序，这在大自然中是一个熵增加的过程。然而，五花八门的锈蚀现象说明，青铜文物通过不断地与外界环境交换物质和能量，能够产生自组织现象，形成新的、相对稳定的有序结构。耗散结构的视角，让我们对青铜合金的腐蚀现象有了更多的理解，也有了更多的期待。参考文献:[1]Rayner W. Hesse (2007). Jewelrymaking through History: an Encyclopedia. Greenwood Publishing Group. p. 56.[2]华觉明. 中国古代金属技术——铜和铁造就的文明[M]. 郑州：大象出版社，1999：2.[3]刘硕. “吉金”考[M]//杜泽逊. 国学季刊第二期. 济南：山东人民出版社，2016：94-100.[4]苏荣誉，华觉明，李克敏，等. 中国上古金属技术[M]. 济南：山东科学技术出版社，1995：274.[5][6][7]孙淑云. “漆古”是自然形成？还是人工所为？[M]//孙淑云. 攻金集——孙淑云冶金技术史论文选. 北京：科学出版社，2015:319-334.[8]Nosengo, N. (2010). Roman ingots to shield particle detector. Nature, April, 24.作者单位：中国科学院自然科学史研究所文章首发于科学大院，转载请联系科学大院是中科院官方科普微平台，由中科院科学传播局主办、中国科普博览团队运营，致力于最新科研成果的深度解读、社会热点事件的科学发声。

铜表面氧化还原研究论文

DXT-128A铜线氧化助焊剂，产品在存放时不稳会发生氧化，操作焊接时没注意温度也会，操作不到位也有可能

Zn和NaOH高温下生成锌酸钠，在有过量锌粉的情况下，放入铜片，则组成铜锌原电池。锌作为原电池的负极，电极反应为： Zn - 2e == Zn2+. 铜作为原电池的正极，电极反应为： 2H+ + 2e == H2 Zn2+ + 2e == Zn 于是，在铜片上就均匀地镀上一层银白色的锌

一、中压电力电缆生产过程中的铜导体防氧化控制电缆用金属铜从原理上讲主要有物理方法阻隔铜与潮湿空气接触、阴极保护氧化还原法阻止铜导体氧化、化学方法在铜导体表面生产钝化膜阻止氧化，抑或在导体表面喷涂特殊液体予以保护。以中压电力电缆生产为例，每道工序防氧化控制的主要方法。铜杆进厂前运输、检测及储存我国大多数电缆企业用铜基本外购，而多数企业往往忽视了铜杆进厂前运输过程的控制，在江南及沿海地带（江浙、闽粤）夏季较长且多雨，铜杆基本通过重型卡车运输至公司，通过笔者了解，很多电缆企业没有制定相应的铜杆供应商运输规范、夏季雨天包装规范等制度，这使得往往出现铜杆供应商发货时铜杆表面完好无氧化发黑，而到达电缆企业用户面前时则出现铜杆表面发黑现象，带来了不必要的麻烦。铜杆进厂检验基本依照GB/T 或电缆企业企标，有严格的程序。铜杆的储存一般电缆企业均放在仓库里，一般企业有较为严格的储存管理办法，在铜杆储存时，尤其是夏季雨天，一定要用塑料布或塑料薄膜覆盖铜杆，用最简单的物理阻隔法阻止铜杆与潮湿空气的接触制，而这一点往往受到电缆企业的忽视。在车间领用铜杆时一定要逐个铜杆卷进行肉眼检查是否有发黑现象，从生产源头加以控制。铜杆拉丝工序的控制本阶段以电力电缆最常用的8mm铜杆为例，如今拉丝时一般使用连续退火的铜大拉，需经过放线、拉丝与退火、冷却、烘干、收线等过程，首选选取对应规格的模具，切不可过小，如过小会强制使金属铜的晶格变异，加剧金属温度的急剧上升。在开机前检查乳化液的浓度，确保浓度合格，在放线过程中，应保持放线张力稳定、均匀，不可过度颤动（颤动不可避免），拉丝过程中操作者应密切关注退火温度的变化，拉丝后导体硬化，延伸率变小，导体直流电阻率上升，拉丝候成圈时铜导体表面不应有残余乳化液，此处需要操作者肉眼识别，在拉丝下盘后用透明塑料薄膜密封，存放于干燥环境之中，待流转，但多数电缆企业因为嫌铜丝包薄膜麻烦而省略包薄膜工序。刚拉丝成圈的导体表面温度高于室温，如遇雨季会潜在氧化的风险。铜丝绞合（束绞）与化学交联挤出工序以铜丝绞合为例，在导体绞合过程中，各单丝以规则绞合或不规则绞合等方式绞合，经过各道压模后金属铜晶格改变结构，在强外力作用下，过模后铜导体温度较过模前有较大提高，尤其是紧压导体、扇形导体等，且框绞机目前无在线退火或降温装置，因此铜导体外层易氧化，在绞合前，选择合适的绞合模具、紧压轮、排线器，调整收线与放线张力，设备调整完毕后，操作者肉眼观察上盘铜丝与放线架中心铜丝的表面光洁度，确保无明显黑点，再启动机器。一般电缆企业会在绞合工序（框绞机、笼绞机）中施加抗氧剂，抗氧剂的配方是左右的苯并三氮唑酒精溶液，操作方法是将抗氧剂融入工业酒精之中，用输液软管滴入铜丝中，滴入标准以刚好浸润铜丝为准，避免过少局部潜在氧化或过多浪费的现象发生，在所有防氧化工作准备稳妥后，再开机运转。收线处应保证收线盘干燥，收线盘装满后，用透明塑料薄膜密封，与铜丝拉制同理，很多电缆企业也省略了此步骤，若此步骤造成铜导体氧化，对低压电缆影响尚低，对超高压电缆而言，影响则不堪设想。铜导体在经过拉丝、绞合、储存后，金属铜晶格形态已基本稳定。化学交联即在交联剂、抗氧剂、耦合剂等条件下，将XLPE均匀的挤包在铜导体上。在将装满铜导体的放线盘启动前，调整收放线张力，保证设备运行平稳。二、总结我国几乎所有的电缆厂都面临铜导体氧化的困扰，从金属铜化学特性讲，就是要保持金属铜的还原性。在日常生产中，采用如下措施可减少铜导体氧化的几率：1）、选择质优金属铜杆，规范供应商运输、交货流程与制度，铜杆到公司后，采取透明塑料薄膜密封措施，铜导体拉制、绞合后都应采取透明塑料薄膜密封措施；2）、采用合适的铜丝拉制工艺，定期检查拉丝机的退火部件，优先选择含抗氧剂的拉丝油，定期检查乳化液浓度，保质期到期前一定提前更换；3）、铜丝绞合、挤包绝缘工序采用钝化处理技术；4）、树立质量意识，加强业务培训让以上工序操作者清楚铜丝氧化带来的不良后果。

产生固体铜表面不变黑氢气、木炭、一氧化碳还原氧化铜的比较还原性毒性可燃性化学性质物理性质CCOH2比较无色无味，密度最小，难溶与水无色无味，密度比空气略小，难溶于水大多是黑色